Диацетиленовые гидроперекиси в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (57) Ю

Cll

Ю

1 (21) 3266928/04 . (22) 31.03.81 (46) 30.1293 Бюл. Na 47-48 (71) Белорусский государственный университет им8.ИЛенина; Витебский государственный педагогический институт им.СМ.Кирова (72) Тищенко ИГ„Степин С.Г. (54) ДИАЦЕТИЛЕНОВЫЕ ГИДРОПЕРЕКИСИ В

КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНТОВЫХ INOHOMEPOB (19) SU (11) ДЩЙЙ.А1 (51) 7 4

1025100

Предлагаются новые диацетиленовые гидроперекиси, которые могут найти применение в качестве инициаторов полимериэации виниловых мономеров, Известны ацетиленовые гидроперекиси формулы 1 и формулы 2, которые применяют как инициаторы полимеризации виниловых мономеров, в частности стирола и метилметакрилата

СН;С-C=C-G-СН (2)

Ъ

ОН QQH

Недостатком известных ацетиленовых гидроперекисей является невысокая инициирующая активность при полимеризации винильных мономеров. Так, скорость полимеризации стирола в присутствии гидроперекиси формулы 1 при концентрации гидроперекиси 0,01 моль/л и температуре 70 С составляет 2,0.10 мель/л, а

5 скорость полимеризации метилметакрилата при той же ..онц, нтрации гиуоперекиси формулы 1 равна 2,1 10 моль/л.

Скорость полимеризации стирала в присутствии гидроперекиси формулы 2 при концентрации гидроперекиси 0,01 моль/л и температуре 70 С составляет лишь 1,4 10 моль/л, Кроме того, способ получения ацетиленовых гидроперекисей формулы 1 и формулы 2 также имеет ряд недостатков, например длительность процесса окисления (20 ч при 40 С) и невысокая (до 207) конверсия исходных соединений.

Целью изобретения является расширение ассортимента ацетиленовых гидроперекисей, которые ho сравнению с известными ацетиленовыми гидроперекисями обладают повышенной инициирующей активностью по отношению к виниловым мономерам, Поставленная цель достигается диацетиленовыми гидроперекисями общей формулы 3 (СНз)2-СХ-(С С)2-С(СНз)200Н где Х-Н, ОН.

Способ получения указанных диацетиленовых гидроперекисей заключается в автоокислении соединений общей формулы 4 (Снз)2СХ(С-СЬ-С(С Нз)2Н где Х-- Н, ОН, при температуре 20-50 С с применением

10 инициирующих добавок или без них, Время реакции составляет 30-60 мин, выход целевых продуктов 67-79 при конверсии

20-50%, Способ получения диацетиленовых гид15 роперекисей формулы 3 иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2-гидроперекиси

2,7-ди метил-3,5-октадие на, А. 30 мл (0,18 моль) диметил-3,5-окта20 диена окисляют кислородом воздуха в термостате, снабженном встряхивающим устройством, при 50 С в течение 50 мин в присутствии 60 мг азодиизобутиронитрила.

Оксидат хроматографируют в колонке, заполненной силикагелем КСК IV степени активности, используя в качестве элюента смесь петролейных эфир/диэтиловый эфир, Растворитель удаляют в вакууме при

15-20 С, получают 9,86 г (67ь) 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина, п0

1,4494; d4 0,9648; Rp 0,72 (силуфол, эфир гексан 4:1), Найдено, : С 72,01",Н 8,54; Gaged 9,58.

35 С1оН14О2

Вычислено, : С 72,26; Н 8,49; О 9,63.

ПМР-спектр (F, СС14, ТМС), м.д, 1,161,22 д (6 H), 1,48 с (6 Н), 2,64 сент. (1 Н), 8,14 с (I H).

40 Б. 2,7-Диметил-3,5-октадиин окисляют кислородом воздуха при барботировании воздуха при 20 С в отсутствие инициирующих добавок. Оксидат обрабатывают по способу. А. Выход 2-гидроперокси-2,7-ди45 метил-3,5-.октадиина 74, Пример 2. Синтез 2-гидроперокси-2,7диметил-3,5-октадиин-2-ола окисляют кислородом воздуха в термостате, снабженном встряхивающим устройством, при 50 С в

50 присутствии 200 мг азодиизобутиронитрила .до поглощения 1,374 л кислорода. Оксидат. хроматографируют в колонке, заполненной силикагелем КСК IV степени активности, используя в качестве элюента смесь петролейный эфир/диэтиловый эфир. Растворитель удаляют в вакууме, получают 8,83 г 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиин-.7-ола, конверсия исходного соединения 26, выход гидроперекиси 79 ), т.пл, 118-120 С. Rr

0,38 (силуфол, эфир:гексан 4:1).

1025100

Найдено, %: С 65,70; Н 7,81; Qggy 8.70.

С10Н 1404

Вычислено. %: С 65,91; Н 7,74: Oping 8,78.

ПМР-спектр (д CCI4, ТМС), м.д.: 1,42 с (12 Н), 4,48 с (1 Н), 8,10 с (1 Н).

Соединения общей формулы 3 были использованы в качестве инициаторов полимериэации виниловых мономеров— стирола и метилметакрилата, что иллюстрируется приведенными далее примерами.

Пример 3. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 0,8% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина, 10 г раствора гидроперекиси в метилметакрилате, содержащего 0,08.г гидроперекиси (концентрация 0,8%), полимеризуют в запаянной ампуле по следующему режиму:

80 С1,5ч,90 С1ч,95 С0,5ч,100 С,:2ч.

Получают блок полиметилметакрилата весом 10 r.

Пример 4. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 2,4% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина.

10 r раствора гидроперекиси в метилметакрилате (концентрация гидроперекиси

2,4%) полимеризуют в запаянной ампуле по следующему режиму: 80 С 1 ч, 90 С 1 ч, 95 С 0,5ч, 100 С 1 ч. Получают 10 r твердого полимера.

Пример 5. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 4% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3,5-октадиина.

10 г раствора гидроперекиси в метилметакрилате (концентрация гидроперекиси

4%) полимеризуют.в запаянной ампуле по режиму, аналогичному примеру 2, в результате чего получают 1 г полиметилметакрилата.

Пример 6. Полимеризация стирола в присутствии 1,1% 2-гидроперокси-2,7-диметил-3.5-октадиина;

5 г раствора гидроперекиси в стироле, содержащего 0.055 г гидроперекиси (концентрация 1,1%), полимериэуют в запаянной ампуле по следующему режиму: 100 С

2,5 ч, 120 С 1 ч, 130 С 1 ч, 140 С 0,25 ч.

Получают 5 г твердого полистирола.

Пример 7. Полимеризация стирола в присутствии 1,4% 2-гидроперокси-2,7-диметил-.3,5-октадиин-7-ола.

5 г раствора гидроперекиси в стироле (концентрация 1,4%) полимеризуют в запаянной ампуле по режиме: 100 С 3 ч, 120 С 1 ч, 130 С 2,5 ч, 140 С 2 ч, После

5 удаления непрореагировавшего мономера получают 4,55 г твердого полистирола, выход 91%.

Пример 8, Полимеризация метилметакрилата в присутствии 1,2% 2-гидропе10 рокси-2,7-диметил-3,5-октадиин-7-ола.

5 г раствора гидроперекиси в метилметакрилате (концентрация 1.2%) полимеризуют в запаянной ампуле по режиму 80 С 1 ч, 90 С 4 ч, 100 С 1 ч. После удаления не15 прореагировавшего мономера получают

4,35 г твердого полиметилметакрилата. выход 87%, Сравнительные данные по йнициирующей способности диацетиленовых и ацети20 леновых гидроперекисей в процессе полимериэации виниловых мономеров при концентрации инициаторов 0,01 моль/л приведены в таблице, Как видно из данных таблицы, скорость

25 полимериэации стирола под влиянием диацетиленовой гидроперекиси в 2,3 раза выше. чем ацетиленовой гидроперекиси, а для метилметакрилата в 3,5 раза выше.

Скорость полимеризации стирола под вли30 янием диацетиленовой оксигидроперекиси в 2,5 раза выше, чем для ацетиленовой оксигидроперекиси.

Таким образом, диацетиленовые гидроперекиси превосходят соответствующие

35 ацетиленовые гидроперекиси по инициирующей активности в 2,3 — 3,5 раза.

Предлагаемые перекисные соединения, как и известные перекисные соединения, можно применять при

40 концентрациях 0,01-5%, при увеличении . концентрации инициатора в 2 раза скорость полимеризации возрастает приблизительно в 1,4 раза.

Наиболее целесообразно применять

45 предлагаемые перекиси, как и известные, при концентрациях 0,1 — 2%, (56) Чирко А,И. и др, Автоокисление 2.5-диметил-3-гексил-5-ола и 2,5-диметил-З-гептил-550 ола. Иэд.вузов, хим. и зим. технология, 14, 1974, с; 1554-1557, 1025100

Формула изобретения

Составитель Б. Бейнфест

Техред M.Ìîðãåíòàï Корректор С. Патрушева

Редактор В. Кузнецова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3465

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Диацетиленовые гидроперекиси общей формулы (СНз) СХ-(С C)g — C(CH ) OOH, где Х- Н, ОН, в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров,