Способ получения двухатомных фенолов

Способ получения двухатомных фенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОКИ СОВЕТСКИХ

LIIVII_#_H

РЕСПУБЛИИ ау аь уды С 07 C 39/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНСМЪ СВИДЕТВПЬСТВ\( ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛИРЫТ99 (ii) 3375414/23-04, (22} 05i01 82 ,(46) 07 07 83. Бюл. 0 25 (72) С.С. Тимофеева и С.Н..Суслов (71) Научно-исследователвский инсти" тут биологии прй Иркутском государ-, ственном университете им. A.À. Ждано(53) 547.565.2 07 (088.8) (56) 1. Заявка Японии 53-43592, кл. 36(2 ), . опублик. l 978.

2 . Патент СССР,676159,, М С 07 С 39/08, опублик. 1979 . прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХАТОИНМХ ФЕНОЛОВ путем гидроксилирования одноатомных фенолов перекисью водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, жо, с целью повыюения степени чистоты и выхода целевых продуктов, в качестВе катализатору используют пероксида. зу, иммобилизованную на силохроме, с одновременным электрохимическим восстановлением промежуточных продуктов на графитовых злектродах при плотностй тока 0,03-0,075 A/äì .

1 1027

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения двухатомных фенолов, широко используемых в химической промышленности для получения красителей и пластмасс, в области фотографии и как психотропные вещества в фармакологии.

Известен способ получения двухатомных фенолов путем окисления ал" килзамещенных фенолов молекулярным кислородом в присутствии фенолазы с последующим каталитическим восстановлением хинонов молекулярным водородом 1.1 ) .

Однако при этом способе .целевой продукт образуется с невысокими выходами 7-10Ж).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ полу- 2 чения двухатомных фенолов { пирокатехин, гидрохинон ) путем гидроксилирования монофенолов перекисью водорода в присутствии катализатора ". трифторуксуснои. кислоты и монокарбоновои 25 кислоты, имеющей 1-4 атома углерода при 0- 100, мольном соотношении фенол1перекись водорода, равном (20-1):(4: 1) . Выход двухатомных фенолов 30,9-58,43 21 .

Однако этот способ отличается недостаточно высоким выходом целевых . продуктов с одновременным образованием большого количества побочных продуктов глубокого окисления.

Цель изобретения - повышение сте- 35 пени чистоты и выхода целевых продук" тов. ..1

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения двухатомных фенолов путем гидрокси" 40 .пирования одноатомных фенолов пере- кисью водорода в присутствии катализатора - в качестве последнего ис" пользуют пефоксидазу, иммобилизованную на силохроме, r. одновременным электрохимическим восстановлением промежуточных продуктов на графитовых электродах при плотности тока

0,03-.0,075 А/дм .

В качестве одноатомных фенолов 50 использует фенол, гвякол, о-, м- и и- крезольг, оксикоричную кислоту, оксибензойную кислоту или тирозин.

Процесс проводят преимущественно при рН 6-8 и потенциале 0,2-0,3 В в тече-ss

we 10-40 мин.

Используемый в работе .катализа" тор готовят следующим образом, На148 2 веску 10 мг пероксидазы растворяют в 0 мл воды и заливают в стакан с г силохрома С-120, выдерживают в холодильнике 24 ч, отделяют надосадочную жидкость и образец силохрома вводят в реакционную смесь.

Пример 1 . В 1 л 0,01 М раствора фенола { табл. 1) помещают два графитовых электрода и задают потенциал 0,3. В, устанавливают плотность тока 0,03 А/дм . В сосуд вводят

10,0 мг пероксидазы, иммобилизованной

r силохрома. С одновременным вклю" чением перемешивания (800 об/мин) в реакционный сосуд вводят 50 мл

303-ной перекиси водорода. На индикаторе прибора отмечают бросовое значение тока и устанавливают стабилизированный ток на электродах на 1-23 ниже бросового (0,04 А/дм ). Реакция считается законченной при снижении тока до первоначального уровня (30 мин). Реакционную смесь отстаивают, отделяют декантацией от катализатора и выделяют продукты реакции после подкисления до рН 2 экстракци-,. ей диэтиловый эфир, бутилацетат) с последующей перекристаллизацией из ксилола °

Пример 2 .. В 1 л 0,03 М раствора фенола (табл. 1) помещают два графитовых электрода и задают потенциал 0,3 В, устанавливают ток плотностью 0,075 А/дм В сосуд вводят

10 мг пероксидазы, иммобилизованной

1 г. силохрома..С одновременным вклю- . чением перемешивания в реакционный сосуд вводят 50 мл 30 -ной перекиси водорода, и процесс проводят анало-. гично примеру 1.

Результаты примеров 1 и 2 представлены в табл. 1.

Как следует из табл. 1 способ позволяет получать двухатомные фенолы с высокой степенью чистоты целевых продуктов.

В.табл. 2 представлены данные зависимости ©ыхода целевых продуктов от времени экспозиции при.токе

0,03 А/дм и напряжении 0,3 В.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что оптимальный выход це" левых продуктов достигается за 1530 мин с начала реакции.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать как простейшие двухатомные фенолы (пирокатехин, гидрохинон), так и содержащие функ3 1027 циональные группы (протокатеховая кислота, гомопирокатехин, гомогидрохинон, кофейная кислота, диоксифенилаланин).

Преимуществом использования иммобилизованной пероксидазы является

Таблица 1

Вещество

Взято, Г

Целевой продукт

Выделено за..20 мин

Ток 0,075 А/дм й

Ток 0,03 А/дм

Пирокатехин 104,8 0,2848 30,3 0,2860 30,4

Гидрохинон 170,0 0,5922 63,0 0 5931 63 1

0 94 фенол

И -Оксибензойная

1,38

Протокатехо" вая кислота 198,0 1 2075 кислота=

87,4

87,5 1,2061

H --Крезол

Гомопирокатехин 64,6 . 0,8348

1,08

77;3 0,8370 77,5

Гомоrидрохинон

124,2 0,9796

1,08 о -Крезол

90,7 0,9785

90,6 и -Оксико ричная кислота

Кофейная кислота

1,64

194,8 1,1988 73,1 1,1972 73,0

1,81 Диоксифенил,аланин

Тирозин

285 i,0480 57ю9 1,0462 57,8

Таблица 2

Вещество Взято, r

Выделено, г за время, мин

15 20

10 30 40

0 ° 5922 0 9034 0,8770 0,8554 0,8366

0,6572 0 ° 8432 Оь9176 0 9548 0,8742

0 94-1,24

0,5576

1,1152 1,0014

1,64

0,6888

1,0014

ВНИИПИ Заказ 4664)2) Тираж 418 Подписное

Филиал nW "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фенол

Гвя кол й-Оксикоричная кислота

148 4 возможность многократного применения катализатора, позволяющая заметно снизить зкономические затраты, а также отсутствие побочных продуктов и увеличение выхода на 20-303 по сравнению с известным способом.