Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты в качестве компонентов синтетических моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей
Патент 1027154
Авторы
Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты в качестве компонентов синтетических моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей
Иллюстрации
Реферат
Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты общей формулы СЯ-СООВ JffaO g - (СНг ) он где R.- углеводородный радикал с .10-16 атомами углерода, И 1 - 6, в качестве компонентов синтетических | моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей.
(1% 01) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ASTOPGHOMY СИИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3424691/23-04 (22) 11. 01. 82 (46) 07.07.83. Бюл. N 25 (72) Д.А. Жуков, Ю.В,.Логунов, В.Е, Кубан, Л.М. Аверина, Б.А. Голо. вин, Н.И. Степаненко и А.В. Евдокимова (71) Тульский. филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института .химической промышленности (53) 547.269.3.07 (088,8) (56) "1. Панаева С.А. и др, Синтез поверхностно-активных динатриевых солей диалкиловых эфиров дисульфо" янтарной кислоты. - Журнал приклад-. ной химии", 1976, и 4, с. 844. у щ С 07. С 143/04; С 11 в 3/34 (54) АЛКИЛПОЛИГЛИЦЕРИНОВЫЕ ДИЭФИРЫ
ДИСУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ
КОМПОНЕНТОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ
СРЕДСТВ И СМАЧИВАТЕЛЕЙ ХЛОПЧАТО6УМАЖНЫХ ТКАНЕЙ. (57) Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислотыобщей формулы
N«a< — P-соов
_#_«a — cs- coo(ca < н-си o}p где R углеводородный радикал с . 10-16 атомами углерода, Н а в качестве компонентов синтетических g
:моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей.
1027
Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к поверхностно-активным веществамалкилполиглицериновым диэфирам дисульфоянтарной кислоты общей формулы
ИаОф — СН вЂ” 000R
Nao 8 — ea- copes>-cR- "и о)„ «
ON
1 ,t0 где и - углеводородный радикал с
10-16- атомами углерода, 11= 1 - 6, содержащим в молекуле одновременно три поверхностно-активные функцио" нальные группировки: одну неионоген.ную (полиглицериновую) и две анионо" .активные (сульфонатные), и могут найти применение в рецептурах мою20 щих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей.
Наиболее близкими по химическому строению к изобретению являются динатриевые соли диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислотыобщей формулы
Na0ф — CH — GOOR!
1Ча Оф — СК вЂ” COOR
30 где g, - углеводородный радикал состава С„о - С.Г2 ° которые используются в составе синтетических моющих средств 1.) .
Недостатками известных динатриевых солей диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты являются их низкая растворимость в воде <0,040,16М, в результате этого не представляется возможным приготовлять высококонцентрированные водные растворы на основе этих веществ, что усложняет технологию их использования и ограничивает области их при.менения, относительно невысокая по- 45 верхностная активность известных веществ в водных растворах: повышение значения поверхностного натяже ния(po 28 дин/см) и внсокие значения критической концентрации мицеллообра 50 . зования (0,8-1,6 г/л); применение для получения остродефицитных высших жирных спиртов узкой фракции С о- С у которые широко используются для производства поверхностно-активных 55 веществ других групп, в частности натриевых и триэтиламиновых солей .алкилсульфатов, сложность и трудо154 2 емкость их получения (использование для синтеза токсичных хлорорганичеси ких растворителей и специального титанового катализатора).
Цель изобретения - почучение новых поверхностно-активных веществ группы диэфиров дисульфоянтарной кислоты, обладающих высокой растворимостью s воде при высокой поверхностной активности в водных растворах, которые могут найти применение в качестве компонентов синтетических моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей.
М
Поставленная цель достигается использованием новых химических сое" динений - алкилполиглицериновых диэфиров дисульфоянтарной кислоты, структура которых выражается общей формулой (I), в качестве компонентов синтетических моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканеи.
Способ получения соединений общей формулы (I) заключается в том, что высшиеспирты ацилируют сульфомалеиновым ангидридом при 60-70 С с последующей этерификацией полученных эфиров сульфомалеиновой кислоты поли глицеринами при 100-125 С, нейтрализацией.кислых продуктов водным раствором едкого натра и присоединением сульфита натрия по активированной двойной связи сульфомалеиновой кислоты.
° Пример 1 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе додецилового спирта и тетраглицерина.
В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой и насадкой с нисходящим холодильником помещают 90 г сульфомалеинового ангидрида, который нагревают до 45-50 С, и из капельмой воронки прикапывают 0 г додеципового.спирта в течение 30 мин при одновременном перемешивании реакционной массы.
После прикапывания всего количества . додецилового спирта реакционную мас0 су перемешивают 1,5 ч при 60-70 С.
Получают 170 г (1004) вязкой жидкости темно-коричневого цвета.
Кислотное число: теоретическое 308 полученное 302.
К 50 r додецилового эфира сульфомалеиновой кислоты при 70-80 С в течение 10 мин прикапывают 37 г теп-.
54
4 примеру 1, при 70-75ОС в течение
5 мин прикапывают 16,4 r теплого (50 С) диглецирина и затем нагрева" ют на воздушной бане до 110- 115 С.
При работающей мешалке в течение
2 ч выдерживают при 110" 120 С, при этом отгоняют 2 мл воды.
Получают .54,4 г вязкой жидкости коричневого цвета с кислотным числом 101 (no. теории 109), выход .92, Р.
Полученный додециловый эфир сульфомалеиновой кислоты и диглецирина нейтрализуют до рН 7 при 75-80 С в течение 10 мин 12,8 г 40"-6-ного водного раствора NaOH с последующим присоединением по двойной связи эфира 76 r 2И-ного раствора Na S0 при
65-70 С в течение 1 ч.
Получают светло-коричневую пасту, которую после охлаждения до 2-5 С отфильтровывают, а осадок перекристаллизовывают из 603-ного этанола..
Получают 36 г (выход 453) чистого алкилполиглицеринового диэфира дисульфомалеиновой кислоты на основе додецилового спирта и диглицерина в виде светло-желтой динатриевой соли.
Найдено,3:. С 40,8; Н 5,82; .S 5 985.
С Наоуи Ко2.
Вычислено,4: С 41,4," Н 6,27;
4 10,05
П р.и м е р 3 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе высших первичных спиртов фракции С„ - С и тетраглицерина.
13
Для синтеза эфиров сульфомалеиновой кислоты используют высшие спирты
Щебекинского химэавода фракции С
С.г, имеющие следующие показатели.
Содержание спиртов по хроматографу,3:
СВ 0,7, С 3,97,, С<о 16,9, С«33,82;
Cgg 29,15, Cgg 11,92; С1У 3,27
С 0,19, гидроксильное число - 302.
В условиях примера 1 из 30 г суль-. фомалеинового ангидрида и 27 г спиртов фракции С р" С<> получают 57 r
50, эфиров сульфомалеиновой. кислоты. Кислотное число 298 (по теории 308.).
К 57 г полученных эфиров сульфомалеиновой кислоты при.70-75оС в течение 16 мин при вращающейся мешалке
55 прикапывают 42 г теплого (50-4gоС) тетраглицерина и затем .нагревают на воздушной бане до 110-120 С и выдер3 10271 ,лого (45 C) тетраглицерина и нагрео вают на воздушной бане до 100- 110 С, При работающеи мешалке выдерживают в течение 2 ч, при этом отгоняется образующаяся вода (2,3 мл).
Получают 84,7 г густой вязкой жидкости коричневого цвета.
Кислотное число: теоретическое
85, полученное 90. Выход 953, Полученный кислый додециловый . 1О эфир сульфомалеиновой кислоты и тетраглицерина нейтрализуют при 8085 С в течение 10 мин до рН 7 13 6 г
404-ного водного раствора йаОН с последующим присоединением по двойной связи Ма, ЯО . Для этого к полученной пасте при 80-85 С в течение
15 мин прикапывают 94 г 20/-ного раствора Na
Получают светло-коричневый раствор о l охлаждают до 0-5 С и отфильтровывают выпавший осадок, который затем перекристаллиэовывают из 483-ного этанола. 25
Получают 42 r (выход 403) чистого алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе додецилового спирта и тетраглицерина в виде светло-желтой динатриевой соли.
Найдено,Ф: С 41,9; H 6,75;
Я 8,27.
С2 Н5 Б О В Иа
Вычислено,3: С 42,7; Н 6,62;
8 14 35
ИК-спектр, снятый на приборе UR20, содержит следующие характериые полосы поглощения: 90 группа представлена полосами симметричных и ассиметричных колебаний с максимумами 4О .поглощения 1055 и 1238 см-4 соответственно, сложноэфирная группировка представлена валентными колебаниями
СО- и С=О групп при 1185 и 1750 см" в области деформационных колебаний 45 ОН групп и валентных колебаний С О групп вторичных спиртов имеется широ-. кая полоса слабой интенсивности при.
1025 и 1040 см, валентные колебания ОН групп представлены широкой полосой слабой интенсивностй при
3450 см
Пример 2 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе додецилового спирта и диглицерина.
К 40 г додецилового эфира сульфомвлеиновой кислоты, полученной по живают в течение 2 ч
1027154
Получают 96 г густой вязкой жид- кости коричневого цвета. Кислотное число 95 (no теории 85). Выход 904.
Полученные эфиры сульфомалеиновой кислоты на основе спиртов С - С1 и тетраглицерина нейтрализуют до. рН 7 при 80-85 С 16,3 r 403- ного водного раствора NaOH с последующим присоединением по двойной связи
Na SO в условиях примера 1, Для этого к полученной пасте при 75-80 С в течение 20 мин прикалывают 92 г
203-ного раствора NagSO, после чего выдерживают 1, ч при 60-65 С.
Получают светло-коричневый раст" вор, Его охлаждают до 0-5 С и отфильт о ровывают выпавший осадок, который перекристаллизовывают иэ 703-ного этанола.
Получают 40 r (выход 354) чистого алкилполиглицериновьго диэфира ди" сульфоянтарной кислоты на основе спиртов фракции С - .С и тетраглицерина в виде светло-желтой динатриевой соли.
Найдено,4: С 42,9; Н 6 53»
S 8,55
С РН yg zO
Вычислено,3: С 42,7; Н 6,62
S 8,14.
Пример 4 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе высших первичных спиртов фракции С " С .и гексаглицерина.
Для синтеза эфиров сульфомалеино-. вой кислоты используют высшие жир-. ные спирты фракции С о- С,, имею-. щие следующие показатели: содержание спиртов по хроматографу,3:
Сб 0,48, С7 1,67 Cg 2 99» С9 6,33
1о 11 05 С+ 12,98; С1, 13,17, С., 12,95; С+ 11,26; С 9»43
С,р 7,28; С„, 4,79» С в 3,80; С 9
1,34," С, 0,83, .гидроксильное число
280. В условиях примера 1 иэ 111 г i сульфомалеинового ангидрида и 109 r спиртов фракции С о- С 6 получают
220 г эфйров сульфомалеиновой кислоты с кислотным числом 280 (no теории
289) в виде густой темно-коричневой вязкой жидкости.
К 40 г полученных эфиров сульфомалеиновой кислоты при 60-65 С -в течение 10 мин (при вращающейся мешалке) прикапывают 43 г теплого (50 С.) гексаглицерина, при этом за счет теплового эффекта реакции температу" ра возрастает до 82С»С, Затем реакционную смесь нагревают на воздушной бане до 115- 125 С и выдерживают в течение 1,5 ч.
Получают 81 r густой вязкой жидкости коричневого цвета. Кислотное число 68 (по теории 68). Выход 1003.
Полученные кислые эфиры сульфомалеиновой кислоты на основе фракции
1 С о" С и гексаглицерина нейтрали" эуют до рН 7,5 при 80-85 С 10,3 г
403-ного водного раствора НаОН с последующим присоединением в условиях примера 3 70 r 204-ного раствора
15 йа 603.
Полученный светло-коричневый раствор охлаждают до 0 - 5"С и отфильтровывают выпавший осадок, который перекристаллиэовывают из 703-ного
20. эта нола.
Получают 37 г (выход 394) чисто-:, го алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе . спиртов фракции С1д ™ С16 и гекса25 глицерина в виде .светло"желтой динатриевой соли.
Найдено,3: С 44,8; Н 6,85;
S 6,86.
С 5 Н 6 0„1 оа
Вычислено,Ь С 44,4; Н 6,96, S 6,75.
Пример 5 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе высших
3 neps ««ь спиртов фракции Ct,, - Сть и полиглицеринов, являющихся отходами производства синтетического глицерина.
Для синтеза используют отходы производства синтетического глицерина хлорным методом, имеющие после обессоливания .и обезвоживания следующий состав,3 глицерина 4, диглицерина 63; триглицерина 15< тетра4> глицерина 17.и пентаглицерина 1.
Содержание гидроксильных групп 343, средний мол. в. 214, содержание
МаС8 0,64; содержание влаги 0,5t„
К 40 r эфиров сульфомалеиновой кислоты и спиртов С - С, полученных в условиях примера 4, при
50 С в течение 10 мин (при вращающейся мешалке ) прикапывают 20,5 г теплого (40 С ) полиглицерина - отхо"- о да производства глицерина. Затем реакционную амесь нагревают до 100"
115 С и выдерживают в течение 1,5 ч, Получают 58 r густой вязкой жидкости темно-коричневого цвета. Кис1027154
7 лотное число 92 (по теорри 97).
Выход 954.
Полученные эфиры сульфомалеиновой кислоты на основе спиртов фракций С - С и полиглицеринов - отходов производства глицерина - нейтрализуют до РН 7 5 пРи 75-80 C 8,5 г
404»ного водного раствора 11аОН с последующим присоединением по двойной) связи в условиях примера 3 74,5 г
203-ного раствора Дад ФО».
Полученный светло-коричневый раствор охлаждают до 0-5 С и отфильтровывают выпавший осадок, который перекристаллизовывают из 60Ф-ного этанола.
Получают 31 r (выход 424) чистого алкилполиглицеринового диэфира. дисульфоянтарной кислоты на основе спиРтов фракций С - С 6 и полиглице- 2р. ринов - отходов производства синтетического глйцерина - в виде динатриевой соли.
Найдено,Ф:.g 40,3; H 6,74;
Б 9,30. р5
Ъ|265 0 6 йс
Вычислено,l: С 41,6; Н 6,42;
9 9,06.
Способ получения соединений общей формулы (Т) отличается простотой (отсутствие растворителей, катализатора) и высоким выходом (90100Ц целевого продукта в кислой форме. Выход натриевых солей при нейтрализации и сульфонировании сульфитом натрия близок к 1003, готовый продукт можно применять без дополнительной очистки.
Физико"химические и коллоидные свойства алкилполиглицериновых диэфиров дисульфоянтарнои кислоты s ка«40 честве поверхностно-активных веществ даны в табл. 1 сравнительные данные коллоидно-химических свойств алкилполиглицериновых диэфиров дисульфо.янтарной кислоты и известных динатри 45 евых солей диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты - в табл. 2.
Как видно из данных, представленных в табл. 1 и 2, все алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты общей формулы (I) обладают высокими поверхностно-активными свойствами и высокой растворимостью в воде при комнатной температуре. В этом они намного превосходят известные вещества - динатриевые соли диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты (табл 2 )
Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты общеи формулы Ц ) могут использоваться как компоненты синтетических моющих средств и смачиватели хлопчатобумажных тканей.
Для иллюстрации области применения новых ПАВ определяют моющее действие их водных растворов с использованием стандартных добавок, обычно вводимых в композиции синтетических моющих средств, в сравнении с динатриевыми солями диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты.
Состав приготовленных композиций дан в табл. 3.
Моющую способность определяют стир, кой искусственно загрязненной хлопча- ,тобумажной ткани в жесткой воде ,(15 нем) при 50 С. Смачивающую спо-. собность определяют по времени погружения на дно цилиндра мотка хлопчатобумажной ткани.
В табл. 4 представлены результаты испытаний, причем моющее действие выражено в процентах по отношению к моющей способности лаурилсульфата натрия.
Из данных табл. 4 видно, что новые ПА — алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты — обладают более высоким моющим действием и смачивающей способностью, чем известная динатриееая соль дидодецилового эфира дисульфоянтарной кислоты.
;о27154
9.Т ° блица!
ФЭФЭФФ»а»е»Ф»юеюее
Фее»»»»а«э»
»OOOO
Фее»»»ее ее чаев«а»а»ее»ее а 0
0.52 рест
° ОР дмнlсн
Наименование вецестаа об цей форнуе
1 ) Теюература
Ллаеа
ЛЕНИ»
° С йринечаине
NN„ . r/»
Фаею«Ф»е Фе аеееаеаеееаеееееаеаеее
«аеааееае еееееееэ»
Фааюе ее»»еее»а«Фее»ее
0,4 . 215-232 40»50 ра раэло мани» всех солей ее и ае 250 С
4 26,3
С 2 24,5 0;3 1 5 203 48-50 То ае
С0 C l 22,0 0,2 150-170 54-55
Тенлерату» ра рвало» аеим» асах
Семай ВЫ ее 250 $
0,l г25-140 60-62 То ме
С - С 6 30,4
C) Q 1% 25еl б 2 200-215 40»42
5 . Дмнатриееал соль rorwГлицернноаоГО
Эфира биСуЛЬфО ентаРНОй КИС«
-ЛОТМ НВ ОС» ноев от»ода
Оромэеодстеа
Глицерина м
СЛНРТОЕ феа«цим ее»Э»ее»Фее а»«а»2«а«ее»Фее е
Яе- Стэ
Фее»ее«а«Ф»е»еееееечееаэеюееееееееееееюее»»ее»э»ее
+ Йродуктм лолуиенфейе на основе технмчес«их ЛО»и Глицеринов р «атормв мелл»тс» смесь» иэонерое, не мие»цнх нет«их теи" еератур влаеленм» млаелтсл в не«»тором темлературнои
Интервале« /
Дииатриееал соль тетра»
ГЛИЦЕРИНО
coro эфире дисульфолнтарной
«ислотм на осНоее йское
ЦМЛОЕОГО спирта.
Дина триееа»
СОЛЬ диГЛНЦЕРМНОЕОГО эфира днсу»ь» фоли тарной
«ислоты на
Основе додеЦИЛОЕОГО слирте
Дина трмееал
СОЛЬ татРВФ
ГЛИЦЕРИНОВОГО
Эфива ДИСУЛЬ фолнт веной кмслотм иа
ОСНОЕЕ C»NP тов франции
СА» С
Дннатрмевал
СОЛЬ Га«СЕ
ГЛИЦЕРИНОВОГО эфмра дисуль° олнтарной
«ислотм на основе слиртов фра«ции
Стф
Гаство римость
° воде лрм
25 С, t.
1027154
ККМ, при
25 C, г/л
48-50
24,5
0 3
0,2
22,0
48-50
27 5
0,16
1,6
0э79
0,04
28,0
Компоненты
32
32
25
25
25,15
15
8.Наименование вещества
Динатриевая соль диглицеринового эфира дисульфоянтарной кислоты на основе додецилового спирта.
Динатриевая соль тетрагилицеринового эфира дисульфо" янтарной кислоты на основе спиртов фракц С - С д 4Э
Динатриевая соль диундецило" вого эфира дисульфоянтарной кислоты
Динатриевая соль дидодецилового эфира дисульфоянтарной кислоты
Триполифосфат наТрия 32 йа М . 25
hip 60, 15
Вода до 1003 8
Поверхностное натяжение, при 2 .Г С, дин/см
Содержание, Ф, в составе
Таблица 2
Растворимость в воде, при .
25 С, Таблица 3
1027154
Содержание, Ф, в составе
) и J ) Компоненты
20
20
20 е»» е»»»»
Таблица4
Наименование вещества
Состав
163
0,125
160
144
0,125
154
139
147
132
Поверхностно активное вещество по примеру
Динатриевая соль дидоце" лового эфира дисульфоянтарной кислоты ее ю»»»»юеюю маем»»»»
Содержание моющего вещества, вес. 3
О, 125
0,0625
0,0625
0,125
0,0625
Моацее действие, Ф
14, Продолжение табл. 3
Смачивающая способность, с
16
Продолжение табл. 4
1027154 .
152
134
145
130
0 5
37, 0,25
0,125 производства гли" церина и спиртов фракции С - С, о
0 5
0,25
Динатриевая соль дидодецилового эфира дисульфо83
О, 125 янтарной кислоты
Составитель Т. Левааова
Редактор Н. Гунько Техред А,.дц КорректоР О. Билак
Ю МЮ Ю
Заказ 4664/25 Тираж 418 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, Ж-35., Раушская наб., д. 4/5
Динатриевая соль полиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе отхода
0,125
0,8625
О, 125 . 0,0625 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4