Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси

Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором карбоната натрия, водно-спиртово-щепочной экстракцией и последующей реэкстракцдай попучекных меркаптидов из естным onooodoMt о т п и ч а ю ш и и с я тем, что, с пещью повышения выхода и качеотва а0певых продуктов, углеводородную смесь предварительно обрабатывают 0,55 itM водным раствором гидразина и аксгреЛтао провопит при объемнс соотношвШПА углеводородная-смесь: экстра гент, paetiOM 2-4:1, в присутствии диивзшего -впкилово1чэ эфира фталевой кислоты при мольном соотношении щелочной aretrr: э4«р, равном 1:О,ОО1 - 0,1, ц абцвмвом соотношении спирт: эфир, аьнсм 1О - 150:1.

СОЮЗ .СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСЯНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н Аато сиаЬМ саидетыьСтау

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21 ) 3354846/23-04 (22) 06.11.81 (46) .07.07.83. Бюп. № 25 (72} Ю.Ф.Вышеславцев, В.Л.Ященко, А. Ф.Мопчанов, В.P. Груивацьд, Б.М.Гадь перин, В.И.Латюк и Т.И.Лысикова (71) Волго-Ураиьский научно-исспедоватепьский и проектный институт по добыче и переработке сероводородсодержащих газов (53) 547.267.07 (088.8), (56) 1. Обопенпев Р.Д. Вытдепение нефтаных меркаптов и применение их в производстве бутадиенстирапьных каучуков. °

Нефтехимия, 1970, т. 10, ¹ 4, с. 586 593.

2. Авторское свидетепьство СССР № 757526, кп. С 07 С 148/04, .

11.09.78 (прототип).

„„SU„„ I 27156 А (д) C 07 С 148/04 //С 08 К 5/37 (54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕР

КАПГАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕ

СИ путем обработки водным раствором карбоната. натрия, водн<>-спиртово-шепочной экстракциэй и поспедуюшей реэкстракцией попученных меркаптидов известным способом, о т и .и ч а ю шийся тем, что, с пенью повышения выхода и качества цэпевых продуктов, угпеводородную смесь предзаритепьно обрабатывают 0,55%-нйм водным раствором гидразина и экстфакаию проводят при обьемном ссор ношении углеводородная смесь: экстрагент,. равйом 2-4:1, в присутствии динизшего-апкипового эфира фтапевой киолоты при мопьном соотношении щелоч- а ной агент: эфир, равном 1:0,001 - 0,1, Щ н обиемном соотношении спирт: ефар, Щ равном 10 - 150:l.

1 1027

Изобретение относится к способу вы» деления меркаптанов из углеводородной смеси, которые применяются в каче жве ускорителей серной вупканизации одоранта природного газа, регуляторов процессов попимеризации в промышленности синтетических каучуков и других органических синтезах.

Известны способы выделения меркап танов из углеводородных смесей, напри 10 мер из нефтяных дистиппятов, водиоспиртово-щелочной экстракцией и последу ющей реэкстракцией полученных меркапт1щов известным способом, например путем обработки соляной кислотой. Выход 15 целевого продукта 55-05%I 1), Недостатки данного способа - низкий выход и.качество целевого продукта эа счет содержания в нем 12-20% сопутст- вующих примесей - соединений фенопьного 20 характера и углеводородов с примесью дисупьфидов.

Наиболее близким к изобретению является способ выделения мериптаиов из углеводородной смеси, например нефтяных g5 дистиппятов (190-360 С), заключающийся в обработке последнего водным раствором карбоната натрия (10%-ный водный раствор), предпочтительно при объ емном соотношении исходных реагентов, равном 3:1, с последующей двухкратной экст ракцией водно-спиртовым .раствором едкой щелочи прн объемном соотношении исходных реагентов, равном 1:4 и 1:6, и реэкстракцией полученных меркалтидов известным способом, например путем об3S работки соляной кислотой. Процесс проВОдят В атмосфере &GOTQ в Выход делеВО

ro продукта 84% (от количества удален ной из дистиппята меркаптанной серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах (21.

Недостатками данного способа явля ются относительно невысокий выход целевого продукта и его невысокое качество эа счет загрязнения.его серовоД ОРОМ.

Hem изобретения - повышение выхода и качества цепввых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения меркаптанов из углеводородной смеси путем обработки последней сначала 0,5-5%ным водным раствором гидразина, а затем водным раствором карбоната натрия с последующей водно-спиртово-щелочной 55 экстракцией, экстракцию проводят при

Объемном соотношении углеводородная смесь: экстрагент, равном 24: l„в

186 2 присутствии ди-низшего-апкипового эфира фтапевой кислоты при мопьном соотношении щелочной агент: эфир, равном

1:0,001-0,1, и объемном соотношении спирт: эфир, равном 10-150:1, н реэкстракцией попученны.х меркаптидов из-вестным способом, Выход. целевых продуктов 95% (от количества удаленной иэ углеводородной смеси меркаптанной серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах; сероводород отсутствует, Процесс цроводят следующим образом.

Обработку ведут водным раствором гидразина, раствором карбоната щелочно го металла, экстракцию производят при

0-4СРС. Нижний предел обусловлен . температурой замерзания водных растворов гидразина, карбоната щелочного металла и щелочи и ухудшением процессов очистки стабильного конденсата от серо водорода и выделения меркаптанов при ! отрицательных температурах. Верхний предеп температурного режима обусловлен природой процесса выделения меркаптанов, так как с повышением температуры

40©C замедляется прямой процесс и начинается обратный.

Процесс реэкстракции проводят известо ным методом - паром при 110-115 С.

Оптимальная концентрация водного раствора гидразина составляет 0,5 - 5%.

При обработке смеси углеводородов рас твором гидразина с концентрацией ниже

0,5% получают не полную очистку ста« бильного конденсата от сероводорода, что будет сказываться на качестве целевого продукта. Водный раствор гидразина с концентрацией 5% дает полную очистку стабильного конденсата от сероводорода.

Повышение концентрации гидразина при том же качестве очистки приводит к увеличению расхода реагента и снижению экономичности способа.

Оптимальное соотношение стабильного конденсата к водно-спиртовому раствору щелочи составляет от (1:2) до (1:3)..

При соотношениях этих компонентов, равны х 1: 1, 2: 1 и т.д., наблюдается неполное выделение меркаптанов иэ стабильного конденсата, уменьшается их выход.

При соотношениях стабильного конденсата к водно-спиртовому раствору щелочи, равных 1: 3, 1:4 и т.rl., степень извлечения меркаптанов не меняется, но в цепях экономии экстрагента ограничиваются соотношениями (1:2) - (1:3). соотношениях конденсат: экстрагент 2:1, 3:1, 4:1.

Результаты очистки стабипьного конденсата Оренбургского месторождения от сероводорода в зависимости от концентрации гидразина в воде и объемного соотношения конденсат: экстрагент приведены в табл. 1.

Из табп. 1 видно, что оптимальная концентрация раствора гидразина составляет 0,5-5% и объемное соотношение конденсат: экстрагент 3:1.

Поспе предваритепьной обработки в депитепьную воронку загружают 50 мп очищенного от cepoaollopoaa стабильного конденсата, содержащего 0,83 вес.% меркаптановой,серы, и 25 мп 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Температура экстракции 30-40 С, давпение атмосферное, число ступеней контакта 1, время контакта 10 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. Поспе четкого расслоения жидкостей верхний слой » конденсат сливают в чистую копбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу дня анапиэа. Анапиз проводят на потенциометре рН-121. По окончании экстракции очищенный конденсат содержит 0,43 вес.% меркаптановой серы.

Зате .; в депитепьную воронку загружают 50 мп стабильного конденсата, со держащего 0,43 вес.% меркаптановой серы и 100 мп 15%-ного водного раствора щелочи, содержащего 0,5 вес.% дибути фтапата растворенного в 15 мп пропипового спирта, и проводят экстракиию меркаптанов. Температура экстракции 20 С, давление атмосферное, число ступеней контакта 3, время очистки

10 мии. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают..

После расспоения жидкостей верхний спой — конденсат спивают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу дня анализа. Анапиз проводят на потенциометре рН-121 и хроматографе ЛХМ-72. По окончании экстракции очищенный конденсат содержит 0,04% меркаптановой серы. Затем иэ акстрагенT oâ отгоняют метжаптаны с водяным паром при 115 С.

Увеличивается выход меркаптанов с

80 до 95% и снижаются их потери с

1 3,2% до 3,0%, упучшается качество выдепенных меркаптанов.

Результаты выделения меркаптанов иэ стабипьного конденсата Оренбургского

3 10 271 56

Оптиманьное мольное соотношение диалкипового эфира фтапевой киспоты (ДАЭФК) к щелочи составляет (0,001: 1)— (0,1:1).

При мопьном соотношении более .

0,001: 1, например 0,0008: 1, наблюдается резкое ухудшение выделения меркаптанов из .стабипьного конденсата и уменьшается их выход.

При мольном соотношении (0,001:1)-10 (0,1:1) наблюдается максимальное извпечение меркаптанов, При дапьнейшем уменьшении соотношения, например

0,12:1, извлечение меркаптанов остается на том же уровне. !5

Оптимапьное соотношение ДАЭФК; спирт составляет (1:10) - (1:100).

При соотношении ДАЭФК: спирт ме нее 1:10, например 1:5, образуется трех фазная система; происходит неполное рас-20 творение ДАЭФК в спирте и в щепочном растворе, резко ухудшается извпечение меркаптанов иэ стабипьного конденсата.

При соотношении ДАЭФК: спирт (1: 10) ° (1:100) и бонее, например 1:150, на- 25 блюдается полное растворение ДА ЭФК, и максимальное извпечение меркаптанов иэ стабипьного конденсата.

В качестве диалкилового эфире ôòànåвой кислоты используют ипй диметилфталат, ипи дибутилфталат, ипи дноктилфтапат, ипи диноннпфталат.

Пример; Проводят выделение меркаптанов иэ стабильного конденсата, Оренбургского месторождения, содержащего35

0,02 вес.% сероводорода и 0,83 вес.% меркаптановой серы, в пабораторных уоповиях

Предваритепьно стабнпьный конденсат обрабатывают водным раствором гидраэи- 4о на для чего в делитепькуто воронку загружают 99 Мп стабиньного конденсата и и 33 мл 1%-.кого раствора гидразина.

Температура обработки 20 С, давление атмосферное, число ступеней контакта 1, 45 время контакта 5 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. Поспе расслоения верхний слой - конденсат спивают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пицеткой пробу дпя ана- .50 лиза. Анапиз проводят на потенциометре рН-121.

По окончании предварительной обработки стабипьный конденсат содержит

0,83% меркаптановой серы и не содержите сероводород. Кроме того, обработку проводят при. концентрациях гидразина в воде 0,1; 0,5; 2,75; 5; 7% и объемных

1027166 месторождения представлены в табл. 2 и 3.

Для сравнения в табл. 4 приводятся результаты выделения меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения без предварительной обработки водным раствором гидразина для удаления ceposoaopoaa и введения в водно-спиртовый раствор щелочи диалкилового эфира фталевой кислоты (известный способ) и с предварительным удалением сероводорода и введением в водно-спиртовый раствор щелочи диалкилового эфира фталевой кислоты (предлагаемый способ).

Предварительная обработка углеводородной смеси водным раствором гидразина обеспечивает удаление сероводорода и предотвращает его попадание в смесь меркаптанов при реэкстракции полученных меркаптидов, а введение в водноспиртовый раствор щелочи дналкилового эфира фталевой кислоты позволяет увеличить выход меркаптанов до 95% за счет лучшей их растворимости в экстрагенте.

Преимущества предлагаемого способа состоят в получении концентрата меркаптанов, свободных от сопутствукнцих примесей, непосредственно из углеводородной смеси, в увеличении выхода целево- . го продукта (до 95%), в снижении потерь меркаптанов, свободных от сопут.ствующих примесей, непосредственно из углеводородной смеси в увеличении выхода целевого продукта (ao 95), в снижении потерь меркаптанов с 13 до 3%.

1027156

Ж

С9

О 4

О

CO Ф

С0

С0

Ф

Щ

0)

О

О»

Ф

О

О

О Ф

О

О (Ф

С0

Ф Ф

О

О -1

CO

О

CO

Ф

CO

О о

О)

С9

Ф Ф

О»

CO о»

СО

Ф

СО

Ф

О

О

Щ

Ф

СО

О а

P,О

О О о о

C0 t

0)

СО Р)

О.О

Ф

Ф

О

О 4

СО

О

О

Ф

lQ

О о

CO

СО

Ф

Ф

О

С0

Ф

СО

Ф

О

О

Щ

О

О

О

1-1

СО

О

Ф Ф

О„

СО Ф

С0

О (0)

СО

С9

Ф

ЕО

Ф

О

О

О о

Ф Ф

О»

t

О

О

О„

Ф

О

О

СО

О

К

СО ÑO

CO Ф

Ф

О

О

С0 Ф

О„

С0

С0

tQ

О»

Ф1

О»

1 1

Ф

О

О

СО Й

Ñ0

l

CD

С0

СО

О

С9

Ф

tQ

СО

О

Cg

О

51 C

k 1 й. g> Е:

E д

I ь

Й

8"

Ы и щ

|II o

Я»

l4 р.р о

©I©

g П,р

М

03

if

Ф

О Ф

Q tD

О О (т-1

CD СО

С0 О»

О О

И

r +

О

lQ

О

L

CD

О

0)

О

СЧ

О

t

Ф

О

С0

С4

О

0) у 1

О

Я

CD

М

О

О

О

О

Я

О

1 Ч у 1 (О

Ф

С )

Ф

С1)

О

Щ фм

О

Щ

С

О

° «1

I

Ф

° Ч

О

0) Ф

Я

СЯ

Ф«

О

О)

О

С CQ ф СЧ

О О

О О

О

О (О

lQ

О

О

СЧ

О

О (О о

Щ

О

l0

О

И)

О

9 1

Ф-3

О

О

О

С9 н

С9

О3

О

Ф

Щ

О

%1

О

О Ч

С(} о

О о

CD

Щ

О

Щ

CD

О

СО

00 о

Ol »

Я

ol

oj

О

Ф И( (j g8y

)s,kjs

Ф

Ф,.

О, О

СО

О

Sg

ik о о

2 о

Й ь о

Щ и

)4 вв

O ф

М, ф

0 б

1027156

o u и ь ь и

О О О

Ц) С0 С0

О В

О а» СО

О О О

12

Таблица 3

1027156

Отсутствует

Отсутствует

Отсутствует

Образуется тре хфазная система

0,051 0,050 0,050

0,028 0,028 0,028

0,060

0,031

0,046

+ остальные

1,941

Итого

Неполное растворение ДАЭчК в спирте и щелочном растворе.

Таблица 4

Способ

Наименование и характернстика продуктов

Содержанне в исходном конденсате, вес.%:

0,02

0,02 сероводорода

0,83

0,92 .

0,83 меркаптановой серы общей серы

Содержание в очищенном конденсате, вес.%:

0,92 сероводорода, 0,163

0,041

0,111 меркаптановой серы

0,233

80 обшей серы

Выход меркаптанов, вес.%

Содержание сероводорода в меркаптанах, % вес.

Потери

2,2

13,2

Ф

В % от удаленных из конденсата меркаптанов.

Составитель Т. Власова

РедактоР H. ГУнько ТехРед М,Тепер Корректор А. Повх

Заказ 4664/25 Тираж 41 8 Подн

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4.

Метилмеркаптан

Этилме ркаптан

Пропилмеркаптан

Бутилмеркаптан

Амилмеркаптан

Гексипмеркаптан +

0,006

0,563

0,848

0,397

0,081

0,021 0,019 0,019 СГ,б1 9

0,112 0,098 0,097 0,097