Способ получения 6 @ -или 6 @ -изомеров 2 @ -8- трифенилсилилокси-2,6-диметилокта-2,6-диен-4-ин-1-аля

Способ получения 6 @ -или 6 @ -изомеров 2 @ -8- трифенилсилилокси-2,6-диметилокта-2,6-диен-4-ин-1-аля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

„„5U„„,l 027168

I . СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 34.14596/23-04 (22) 30.03.82 (46) 07.07.83. Бюл. и 25 (72) Б.И,Иицнер, А.А.Ходонов, Е.Н.Звонкова и P.ll.Евстигнеева „.. (71) Московский ордена Трудового Крас; ного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â.Ëoìoíocoâà (53) 547.245.07(088,8) (56) 1. О. isier.. "Carotinoids".

Bi rkh3userlag, Basel 1971, р.408420. .2. Sweeter U и др. Synthesen in

der Carotinoid - Reiche, 20. Neue Syn . tbesen von Apocarotinoiden;- "Не1ч. Chim, Acta", 1950, 49, р. 369. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6Z-ИЛИ

6Е ИЗОИЕРОВ 2Е-8"ТРИфЕНИЛСИЛИЛОКСИзев C 07 F 7/18; С 07 С 47 20

-2,6-ДИИЕТИЛОКТА-2,6-ДИЕН-4-ИН-1AlN формулы заключающийся в том, что Z- или Е-изо. мер 1-трифенилсилилокси-3-метилгент-2-ен-4-ина подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде тетрагидрофурана при 55-60 С с последующейобработкой продукта реакции последовательно 2 -метил-3-бензоилоксипроп-2-ен-1-алем прй температуре от -20 до

+20 С в среде тетрагидрофурана и и-то; Я а луолсульроиислотой е среде илоророриа при кипении реакционной смеси.

1 1027168

Изобретение относится к способу .. карбоксильную группы и реакционноспополучения новых полиеновых фрагментов собную альдегидную группу, которую состава С а имено 62- или 6Е-изоме1 используют для дальнейшего наращиваl0 9 ров 2Е-8-трифвнилсилилокси-2,6-диме- ния цепи jl) тилокта-2,6-диен-4-ин-1-аля формулы Общим недостатком всех методов син. теза таких соединений являются нИзкие выходы целевых веществ, что связано

О с проведением дополнительной стадиивведение защитной группы. которые могут найти .применение:.для i 1О Наиболее близким к изобретению по синтеза ряда производных витамина A, технической сущности является способ и каротиноидов. получения защищенного полиенового

Известны методы синтеза полиеновых: фрагмента С40 - -2Е, 6Е-8-ацетоксифрагментов, содержащих в своем соста- -2,6-диметилокта-2,6-диен-4-ин- аля . ве защищенные оксикарбонильную или ., (Va) no схеме ар . (я,рцЬ Сна (Ia) 4ф Она

0М (Ша)

Ф еи (Жа)

° ° а ОСО®Ь

Яа) Способ заключается в том. что 40

2Е-изомер 3-метилпент-"2-ен-.4-ин-1-ола (IIa) подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде хлористого метилена и эфира при кипячении.

Полученный при этом реактив Иоцича обрабатывают 3-этокси-2-метилпроп-2-ен- I-элем (!а). Продукт конденсации (Illa) омыляют и дегидрируют в. среде ацетона действием серной кис" лоты. Полученный таким образом 2Е, . 6Е-8-окси"2,6-диметилокта"2,6-диен-4-ин-1-аль (IVa) подвергают действию ацетилхлорида в хлористом метилене в присутствии пиридина с дополнительной бчисткой перегонкой. Суммар. ный выход целевого соединения (Ча)

55 составляет 13,83 (2)

Недостатком указанного способа яв-, ляется общий низкий выход целевого! продукта..С одной стороны, это объясняется тем,,что незащищенный ацетиленовый карбинол (Иа) образует нерастворимый комплекс Иоцича, вследствие чего 2Е, 6Е-8-окси™2,6-диметилокта"

-2,6-диен"4-ин-1-аль (Ча) выделяют с выходом 32,74, а с другой сторонынеобходимостью введения ацетильной группы (процесс протекает с,выходом

$2)53) что также снижает эффективность синтеза. Кроме того, примене" ние серной кислоты позволяет. получать только соединения с Е-конфигурацией двойных связей.

6Z- или 6Е-изомеры 2Е-8-трифенил- силилокси-2,6-диметилокта-,2,6-диен".4-ин-1-аля формулы (I) ранее получены не были.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых

3 1027168

62- или 6Е-изомеров 2Е-8-трифенил- акции последовательно 2-метил-3" силилокси-2,6-диметилокта-2,6-диен-. -бензоилоксипроп-2-ен-1-алем при

-4"ин-1-аля формулы (1). температуре от -20 до +20 С в среде Поставленная цель,достигается тетрагидрофурана и.п-толуолсульфо" тем, что согласно способу получения 5 кислотой в среде хлороформа при кипе;., 6Z- или.6Е-изомеров 2Е-8"трифенил- нии реакционной смеси. силилокси-2,6-диметйлокта-2,6"диен- .При этом одновременно протекают .

-5-ин-1-. аля,формулы (,l)., 2Z- или реакции дебензилирования и дегидратаЕ-пасмер 1-трифенилсилилокси"3-метил- ции продукта конденсации (VIII,VIII). пент-2-ен-4-ина подвергают взаимо- . lp После стандартной обработки целевые действию с этилмагнийбромидом в сре- соединения выделяют в индивидуальном .

1.де тетрагидрофурана при 55-60 С с .. кристаллическом виде. ПРоцесс иллюстрипоследующей обработкой продукта ре- руется схемой б:

ОЯ ЦОКАЯ)

4р,б- о

1 Ф 0 1 НЕ1

0 Ф (@ Фь остаток растворяют, в 100 мл сухого хлороформа, добавляют 0,1 г и-толуолсульфоксилоты и нагревают при кипении с водоотделителем 5"7 мин, охлаждают и выливают в l00 мл ледяной воды. Вещество экстрагируют хлороформом (4 ра. за по 50 мл), объединенные экстракты

Е последовательно промывают 0,2 н. раст.вором едкого натра, водой до рН 7, су шат сульфатом натрия, растворитель удаляют, Пример 1. Получение 6Z-S- З5

-трифенилсилилокси-2,6-диметилокта-2; 6"диен-4-ин-1-аля (1Х ) .

К .раствору 17,3 г 2Z-1-трифенилсилилокси-3-метилпент-2-ен-4-ина (Vl 1е) в.80 мл сухого тетрагидрофу- 4О .рана при перемешивании и 55-60 С добавляют 19,7 мл 2,8 н..раствора . этилмагнийбромида в сухом тетрагидро-, фуране. Смесь перемешивают 2 ч, охлаждают до -20 С и приливают раствор

8,8 r 2"метил-.3-бензоилоксипроп-2-ен-1-аля (НI) И 30 мл сухого тетрагидрофурана, выдерживают при: перемешивании 2 ч, постепенно поднимая температуру до 20 С, после чего реакцмон 5о .о ную массу выливают в.смесь 100 r льда и 100 мл 1н. раствора соляной кислоты.

Вещество экстрагируют хлороформом (3 раза по 200 мл).

Объединенные экстракты последова- 55 тельно промывают раствором бикарбоната натрия, водой до рН 7, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют,.

Остаток растворяют в 20 мл гекса" на и фильтруют через слой окиси алюминия lV степени активности по брокману, промывают сорбент .300 мл смеси гексан - эфир (4: 1, по объему). Из фильтрата удаляют растворительф оста" ток кристаллизуют из гексана.

Вьиод: 16,3 г (84ф), т.пл. 113"

114 С, Rg 0,50 на пластинКах силуфол в системе гексан - эфир 3:2, детекция пятен 33 спиртовым раствором ванилийа

Уф"спектр: метанол 305 нм (E, 12500) .

1027168, 4

Найдено Ж С 79 46 H 6 25 - системе гексан - эфир 3 2 детекция

S l 6,71. пятен Зь спиртовым раствором вани"

С ® II26 0

Вычислено, Ь С 79,58; H 6,20; (1: 12900).

Si 6,65. . Найдено,ь: С 79,30; H 6,20;

Пример 2. Получение 6Е-8- Sl 6,58.

-трифенилсилилокси"2,6-диметилокта-,. C> Н О SI.

-2,6-диен-4-ин-1-аля. (IX Е). Вычислено-, Ф С 79,58; Н 6,20;

Получают аналогично соединение Sl 6,65, (IX Е) из 10,4 г 2Е-1-твифенилсилил- 10 . окси"3-иетилпент"2-ен-2-ина (Ч11 Е) CnocîÚ: позволяет получать новые и 13 3 мл 2э5 í. рас™ ра этилмагний-. 62- или 6Е-изомеры"8-трифенилсилилбромида в 80 е СУХОГО тетрагидрофу- окси-2,6-диметилокта-1,6 диен-4 ин рана действием 5,28 г 2-метил-3 . "T аля форм лы (I) бензоилоксипроп"2-ен-1-.ал (Vl). Вы-, 15 ходами, которые могут являться ценны" ход.: 8,7 г (753), т.m, 116-118 С, ми полупродуктами при синтезе произ-:Rg 0,45 на пластинках силуфол в . водных витамина А и каротиноидов.

Составитель О.Иинаева

Редактор Н.Джуган ТехредТ.фанта КорреКтор В.Бутяга ю е»

У

Заказ 4666/26 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 ю ее е ri е ае е «е Е Ф» е е ( филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4