Способ получения 1-триметилсилокси-1,1-бис(диалкилфосфонил) бутан-3-онов

Способ получения 1-триметилсилокси-1,1-бис(диалкилфосфонил) бутан-3-онов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ТРИМЕТИЛСИЛОКСИ- ,1-БИС(ДИАЛКИЛФОСФОНИЛ)I БУТАН-3-ОНОВ общей формулы (I) 1й(сн,ь СИ5-С-СИ -С-Р{0)((Ж), , 0 0«Ф1011)2 i где R низший алкил, . заключающийся в тем, что дикетен ;подвергают взаимодействию с диалкил-. силилфосфитом общей формулы (СНа)э8±ОР(ОН)2, где R имеет указанные значе 1ия, при стехиометри ческом соотношении реагентов при 15-20С.

«ю аи:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК.ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ м(щь

Щ) еф эЩ мф.вЩ )(@) g ) © О Ф(Ф)

ГОСУДАРСТЦЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3316493/23-04 (22) 12.06.81 (46) 15.07 ° 83. Бюл. 9 26 (72) A.À.Собанов, И.В.Бахтиярова,,М.Г.Зимин и A Í.Ïóäîâèê (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова (Ленина) .(53) 547 .341.26 1 18.07(088.8) (56) 1. Пудовик А.Н.. и др. О реакции триметилсилилфосфита с 0,0-диэтилацетилфосфонатом.- ЖОХ, 1973, 43, с.680.

2. Офицерова Э.Х. и др. Реакция гдикарбонильных соединений с диалкилсилилфосфитами и триалкилфосфитами. Пространственное строение продуктов. - ЖОХ, 1981, 51, с. 505.

3(Щ С 07 F 7/18; С 07 F 9 40 (54).(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ТРИИЕТИЛСИЛОКСИ-l,l-aaC(ДИАЛКИЛ@ОСфОНИЛ)— БУТАН-3-ОЙОВ общей формулы (I),где и низший алкил, . заключанщийся н том, что дикетен подвергают взаимодействию с диалкилсилилфосфитом общей формулы (СНЗ)ЗБ10Р(ОИ), гДе R имеет Укаэанные значения, при стехиометри:ческом соотношении реагентов при 15-20 С.

1028673

Изобретение относится к химии фосфор- и кремнийорганических соединений, конкретно к новому способу получения 1-триметилсилокси-1,1-бис (диалкилфосфонил)бутан-3-онов общей формулы еВцснз)э е

l >- -ек;е- (e)(ea> ()

11 I 31,0

О а-Щ(О),,где R — - низший алкил.

Соединения формулы (1) способны .1 еагировать с водой, сйиртами с об- 15 разованием с(.-оксифосфонатов и могут быть использованы в качестве ис. ходных веществ элементоорганического синтеза. Бисфосфонаты формулы (l) обладают пластифицирующими свойствами и могут найти применение в качестве пластификаторов кино-, фотоматериалов. Продукты гидролиза соединений (l) — 1-окси-1,1-бис.(диалкилфосфонил)-бутан-3-сны -- образуют комплексные соединения с рядом ионов металлов, экстрагирующихся хлороформом, и могут быть использованы в качестве комплексообразователей и экстрагентов. указанные соединения формулы (l) их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен способ получения ве,ществ подобной структуры 1-триметил, силокси-1,1-бис(диалкилфосфонил) 35 этана (1), заключающийся во взаимо" . действии силилфосфитон с оС-кетофосфонатами

0 O oui(CZ>) > 9 И (R0)21tNi(CHy)3+R-Ñ- P (0R) 2 — ч Я С-Р(ОЦOR2l

- (0R)

Этим .способом невозможно получить бисфосфонаты, содержащие карбонильную45 группу.

Известен также способ получения 0,0-диметил-0-(1-триметилсилокси-1метил-2-ацетил)-этилфосфоната.I2Д, который основан на взаимодействии 50

:.триметилсилил (диметил)фосфита с, ацетилацетатом:

t ,4Н30) 2РОЯ1(СЕЗ)3+СН1СОСН2СОСН3 еН> 04Р-О ((H>)(H2® Н3 55

11 1

О О@(СН,), Известный:спосбб получает получить только моно(диалкилфосфонил)-бутан-3- оны, и из-за сложного течения процес-60 са выход целевых соединений состав ляет 20,5% ° При этом образуется сложная смесь веществ, из которой выделение целевых соединений затруд- нено. Известным способом невозможно 65 получить бис (диалкилфосфонил) бутан-3оны (f), так как взаимодействие протекает с образованием аддуктов состана 1:1.

Цель изобретения - разработка доступного способа получения новых

1-триметилсилоксибутан-3-онов с двумя.атомами фосфора общей. формулы (f)

Поставленная цель достигается тем что согласно способу прлучения 1-три-. метилсилокси-1,1-бис(диалкилфосфонил) бутан-3-онов дикетен подвергают взаимодействию с диалкилсилилфосфнтом общей формулы (СН ) SiOP (OR)g где R имеет указанные значения, при стехиометрическом соотношении реагентов при 15-20 С.

Процесс осуществляется следующим образом.

К 2 моль силилфосфита (11) добавляют 1 моль дикетена и реакционную массу выдерживают при 15-20 С в течение 7 сут, Целевые соединения (l) выделяют известными приемами.

Стехиометрическое соотношение реагентов диктуется тем, что 1 моль дикетена реагирует с 2 моль силилфосфита.

Взаимодействие дикетена с силилфосфитом в соотношении исходных реагентов 1:l протекает с образованием целевого соединения формулы (l), но с выходом 28%, так как половина дикетена не .вступает в реакцию и возвращается из реакционной массы в неизменном виде.

Использование избытка силилфосфита не приводит к увеличению выхода целевых соединений (1). Соединения формулы (l), как и многие кетоны, способны реагировать с силилфосфитами.. При проведении реакции при со-! отношении исходных. дикетен-силилфосфит как 1:2,5, соединение формулы (1) образуется, но наряду с этим протекает и ряд побочных процессов, так что из реакционной смеси выделить целевые соединения формулы (1.) трудно (они разлагаются при фракционировании в вакууме).

Течение процесса описывается cor"" ласно схеме

16

Ж;0 — О + ((,Q) gioP(0E)—

Щ-Е-О (й ) e (H C-(Н;С-Р(ОК),oui(Cg,, (А) ои(сн ), О о

1 11 О (H с — сн - «с- v(oa) .2 - 2 (il) 1028673

4 !

К20

QK — + 0052(СН } +СД =ССК -С -0

) !

СК-С *О

9 Е

Дикетен представляет собой внутренний лактон ацетоуксусной кислоты, в котором наиболее злектрофильным центром является атом углерода карбонильной группы. В результате атаки атомом фосфора углерода карбонильной группы образуется биполярный иои (A), которнй путем миграции триметилсилильной группы стабилизируется с образованием с -кетофосфоната (III)

Иеханизм этого процесса в литерату-. ре трактуют аналогично механизму перегруппировки Арбузова. Возникающий кетофос@онат (В ) способен к взаимодействию со второй молекулой силилфосфита, как это имеет место при взаимодействии силилфосфитов с ацето. фосфонатами (I). Биполярный ион (Б). не претерпевает фосфонат-фосфатную перегруппировку, а стабилизируется согласно второй стадии реакции Арбузова с. образбванием соединения (fV )

Известно, чтос .-кетофосфонаты реагируют с триалкилфосфитами, давая.соответствующие фосфоноалкилфосфаты, однако силилфосфиты приводят к образованию алкилбисфосфонатов (}).

Соединения (1Ч }. нестабильны, их не удается изолировать в чистом виде, образование их зафиксировано ИК-(Q

С=С кратная связь) и ЯИР (9 Р)спектрами. Соединения (i tI) переводят в (1) путем снятия триметилсилильиой группы из положения 3 бутиленовой цепочки углеродных атомов. Это легко удается осуществить выдерживанием реакционной массы при .доступе влаги воздуха или пропусканием через колонку с влажным силикагелем. триметилсилильная rpynna в соединейиях (1 }. снимается в более .жестких условиях, например при нагревании с водой или метанолом.

Описываемый ход течения процесса a . единственный сигнал двух химически эквивалентных а омов фосфора с

55 {pP 19-24 м.д., что подтверждает . фосфонатную структуру (f}.

ПИР-спектр 1-триметилсилокси-l,l: бис(диметилфосфонил)бутан-3-она

: имеет следующие характеристики (о, 6{),м.д.).: 0,22 OSi (СНт,)g, синглет, (9Н) 2 2,21, СН С(0), синглет, (ЗН)2

2,912 С(О}СН -, триплет в результате суперпозицйи двух дублетов, 33(РН)

13,5 Гц, (2Н)g 3,862 РОСИ,мультиg5 плет, 33(РН) 9Гц, (6Н). (}gi(CHg) 0 0

ll СН}С вЂ” СК2 — С- P (OR) — в 81

Р(0В)20/1(CK ) . (6) ® (64), 3 — «,СЕ;-Š— СН,— С вЂ” Р(оъ),—

О=Р(oR) (Ю}

0Si(eK3)

СН2-С вЂ” Р(0) (0 2)

0=P (0R)2

)9(Gig)

» }{ «Р m;{ - СН; e — Р{0)(ОВ)2

I (1) O=P(ORЦ является очевидныа, так как дикетен обладает несколькими реакционными центрами, способными подвергаться атаке силилфосфитом, что изображено в виде резонансных структур согласно

5 . модели химической активности дикете-на:

О 9

Щ-С вЂ” 0 — СН =С -0 +-в

2 )

СН С.= 0

СН-С=о

Э Э ÑÅ -С вЂ” 0 +-+ СН-С=0

2 1

СН - С-0 Щ - С..0

О+; 2е

Взаимодействие силилфосфитов с дике(теном осуществлено впервые. Ограни1с ,чений для данного способа-ие найдено, 25 Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование ре::агентов дикетен — силилфосфмт в соот ноцинии 1:2; осуществление способа в температурном интервале 15-20Ч:

30. (повышение температуры приводит к разложению целевых соединений (I), в использовании более низких тем- . ператур нет необходимости, нет необходимости в использовании раствоЗ5 рителей); для снятия силильной эащи» . ты силилйрованного енола реакционную смесь выдерживают во влажной атмосфере или хроматографируют на силикагеле. . Доказательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью ИК-, ЯИР (<Н и Р}-спектров, состав подтвержден данными элемент° ного анализа.

4$ В ИК-спектрах наблюдаются следующие индикаторные полосы:поглощения ." (Ф, см ") и 980-1000, 1О32-1060, (РОС, ОИ. (СН } ) 1165-1170 (РОЛ1к) р

1200-1208 (С-О), 1240-1270 {P

5(}- 0Si(СН ) ) 1675-1695, 1720-1740

{дублет, С=О) .

В ЯИР (М}Р) -спектрах наблюдается

1028673

Составитель Л.Карунина

Редактор T.Веселова Техред Т.Маточка, Корректор A.Ïîíõ Заказ 4889/22 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 г. ужгород, ул. Проектная, 4 филиал ППП Патент, Структура соединений формулы ()) подтверждена также и химическим методом. При действии метанола на

l-триметилсилокси-l,l-бис(диметилфосфонил)бутан-3-он выделен 1-окси-l,l-бис(диметилфосфонил)-бутан-З-он.

Пример 1. Получение 1-триметилсилокси-l,l-бис-(диметилфосфонил)бутан-3-она.

Смесь 1,81 г (0,021 г-моль) дикете-)0 на и 7,86 г (0,042 г-моль) триметилсилилдиметилфосфита выдерживают при комнатной температуре в течение 7 сут.

Непрореагировавшие исходные вещества удаляются в вакууме водоструйного насоса при 40 С и 10 мм рт.ст., остаток выдерживают 1 ч при 0,01мм рт.ст., Затем реакционную массу растворяют в 5 мл гексана и пропускают через хроматографическую колонку с

30 г силикагеля АСК. Гексаном элюируют целевой продукт. Растворитель удаляют в вакууме, в остатке получают 3,8 г (выход 47%) 1-триметилсилокси-l,l-бис(диметилфосфонил) бутан-3-она в виде густой желтоватой жидкости с ring 1,4600< g ф 20 м.д.

Найдено, Ъ: С 35,00; Н 6,60; P 15,91; Si 7,92.

СИ Н2ьоер2.Si

Вычислено, Ъ: С 35,11; Н 6,91; 30

P 16,49; Si 7,45.

ИК-спектр (Q, см ""): 1000, 1060 (POC, OSi (СН ). ), 1200 (С-О), 1270, 1240, (Р=О, OSi (СН Qg ), 1170, (РОСЙ ), 1695, 1740 (дублет, С=О) .

3 г l-триметилсилокси-l,l-бис (диалкилфосфонил)бутан-3-она нагрева ют. с 10 мл метанола при 50 С. в течео ние 5 ч. Метанол удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток обра- 40 батывают гексаном, фильтруют. Растворители удаляют в вакууме при

0,1 мм рт.ст. в течение 1 Ч, в остатке получают 1,8 r (выход 75%)

l-окси-l,l-бис(диметилфосфонил) бутан-3-она в виде густой желтова 45 той жидкости с n) 1,4690; Д р 24 м.д, Найдено, Ъ: С 31,10; Н 6,00;

Р 19,76.

С 3н,9 Ое Р Si

Вычислена, 3: С 31,58; Н 5,92; 50

Р 20,39.

ИК-.спектр (Р, см ) ° 985, 1050 (РОС), 1180 (РОСН3), 1265 (Р=О, широкая), 1715(С=О), 3280 (ОН, широкая) .

П р и,м е р 2. Получение 1-триметилсилокси-l,l-бис(диэтилфосфонил)бутан-3-она, К 16,2 r (0,077 r-моль) триметилсилилдиэтилфосфита добавляют по кап" лям 3,24 r (0,0385 r-моль) дикетоыа с такЬй скоростью, чтобы температура реакционной массы была не выше 20 С.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (15-20 С) в течение 7 сут. Непрореагировавшие исходные вещества удаляют в вакууме при 0,1 мм рт.ст. Остаток растворяют в 5 мл сухого эфира и хроматографируют на колонке с 50 г оксида алюми-. ния (Ц степень активности по Брокману). Целевой продукт элюируют эфиром. Эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток выдерживают в вакууме при 0,08 мм рт.ст. и

35-40 С в течение 40 мин. Получают о

10, 2 г (выход 61 Ъ) 1-триметилсилокси1, 1-6Нс (диэтилфосфонил) бутан-3-она с и> 1,4510 и б р 19 м.д.

Найдено,%: С 41,54, Н 7,53.

С,(6 Н34 Овра Si

Вычислено, Ъ: С 41,67; Н 7,87..

ИК-спектр ()), см "); 980, 1032, 1050 (РОС, OSi(CH )3), 1165 (РОСТАН )

1208 (С-О), 1 255 (широкая, Р=О

OSi (СН ) + ), 1675, 1720 (дублет, C=O) .

При использовании предлагаемого изобретения обеспечивается возможность синтеза новых 1-триметилсилокси1,1-бис(диалкилфосфонил) бутан-3-онов с выходом 47-61%, что на 40,5-26,50В . выше, чем согласно известным способам получения соединений подобной структуры. Кроме того, исходные вещества легко доступны, дикетен выпускается химической промышленностью, силилфосфиты получают из триметилхлорсилана и диалкилфосфористых кислот с высокими выходами. Способ рас" ширяет ассортимент l,l-бисфосфонатов . йисходных соединений при синтезе пластификаторов, комплексообразовате-. лей, экстрагентов.