Способ получения модифицированных низкомолекулярных каучуков

Способ получения модифицированных низкомолекулярных каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ . путем взаимодействия низкомолекулярного каучука, хлороформа, вещества , содержащего эпоксидные группы, при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийбромида , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения усталост- , ных свойств резин, содержащих модифицированный продукт, в качестве низкомолекулярного каучука и одновременно вещества, содержащего эпоксидные группы, используют низкомолекулярныё эпоксидированные каучуки с содержанием 10-25 мас.% эпоксидных групп, причем количество хлороформа составляет 0,5-2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированного i каучука. 2. Способ по п. 1, отличаю (О С щийся тем, что процесс осущест-;вляют при 120-170 С, а--в качестве низкомолекулярного каучука используют зпоксидированный транс-полипентенамер или цис-полибутадиен.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ва, содержащего зпоксидные группы, при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийбромида, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения усталостных свойств резин, содержащих модифицированный продукт, в качестве низкомолекулярного каучука и одновременно вещества, содержащего эпоксидные группы, используют низкомолекулярные эпоксидированные каучуки с содержанием 10-25 мас.% эпоксидных групп, причем количество хлороформа составляет 0,5-2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированного каучука. Ж

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс осущест- .вляют при 120-1700 С, а в качестве низкомолекулярного каучука используют эпоксидированный тран с-полипентенамер или цис-полибутадиен.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3372004/23-05 (22) 21.12,81 (46) 15. 07. 83. Бюл. Р 26 (721Б. С. Туров, Н. A. Кошель, B. Н. Быкова, В. В. Попова и В.В.Вороненков (71)Ярославский политехнический институт (53) 678.743 (088.8) . (56)1. Авторское свидетельство СССР

9 176065, кл. С 08 С 19/00, 1961.

2. Баранцевич E. H., Бреслер Л.С., Рабинерзон Е. И. и др..Модифицирование дихлоркарбеном низкомолекулярного полибутадиена с концевымй

И-хлорметилбензоатомными группами.

Высокомолекулярные сбединения, т.(А-у

ХХ, Р 6, 1978, с. 2189-1295 (прототип). (54)(57)3.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ, путем взаимодействия низкомолекулярного каучука, хлороформа, вещест3(51)С 08 С 19/40; С 08 С 19/18;

1028681

Изобретение относится к способу получения модифицированных низкомолекулярных каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученные полимеры в качестве модификаторов для резин.

Известен способ получения модифицированных полимеров путем взаимо действия полидиенов с веществами, генерирующими дихлоркарбенэтиловым эфиром трихлоруксусной кислоты и ме- 10 тилатом натрия P1).

Однако получаемые модифицироваНные высокомолекулярные полимеры

Плохо растворимы и трудно перерабатываются. 15

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных низкомолеку-, лярных каучуков путем взаимодействия низкомолекулярного каучука, хлороформа, вещества, содержащего эпоксидные группы,при нагревании в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийброй"да-В качестве вещества содержа- 5 щего эпоксидные группы используют окись этилена или окись пропилена, процесс осуществляют при 130 — 140 С в течение 5 — 15 ч.

При.взаимодействии мономерных окисей, хлороформа в присутствии катализатора образуется дихлоркарбей, взаимодействующий с каучуком P2 g.

Недостатки известного способа связаны с использованием мономерных окисей . и необходимостью удаления 35 непрореагировавших количеств окисей и продуктов их превращения. Резины, модифицированные целевым йродуктом, имеют недостаточно высокие усталостные свойства. 40

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и улучшение усталостных свойств резин, содержащих модифицированный продукт.

Поставленная цель достигается тем,. что согласно способу получения модифицированных низкомолекулярных каучуков путем взаимодействия низкомолекулярного каучука, хлороформа, вещества, содержащего эпоксидные группы, при нагреве в присутствии в качестве катализатора тетраалкиламмонийбромида, в качестве низкомолекулярнаго каучука и одновременно вещества, содержащего эпоксидные группы, используют низкомолекулярные эпоксиди- 55 рованные каучуки с содержанием 1025 мас.Ъ эпоксидных групп, причем е количество хлороформа составляет

0,5-2 моль на моль ненасьпценного звена эпоксидированного каучука. 6()

Процесс осуществляют при 120170 С, а в качестве низкомолекулярного каучука используют эпоксидированный транс-полипентенамер или цисполибутадиен. - 65

Уменьшение мольного соотношения хлороформ:ненасьпценное звено полимера ниже 0,5 нецелесообразно в связи с увеличением концентрации полимера в растворе (поскольку хлороформ одновременно является и растворителем )и возврастанием скорости структурирования модифицируемого каучука, что проявляется в резком повышении его вязкости. Увеличение молярного соотношения хлороформ:ненасыщенное. звено выше 2 приводит к разбавлению системы и, следовательнО, к снижению скорости реакции и производительности оборудования.

Реакцию модификации эпоксидированных каучуков проводят при 120-170 С, когда достаточно велика скорость процесса и отсутствуют процессы структурирования каучука. Модифицированные олигомеры сохраняют подвижность при комнатной температуре, что очень важно при их переработке. для модификации могут бйть исполь . зованы низкомолекулярные каучуки в массе, в виде растворов в углеводородах в том случае эпоксидируют полимвризат после отмывки катализатора и азеотропной осушки, представляющий собой 20-40%-ный раствор каучука в растворителе - толуоле, гексане).

Если для эпоксидирования применять не.полимеризат, а выделенный готовый каучук, то возможно обьединение стадий получения эпоксидированного полимера и модификации его дихлоркарбеном. В этом случае растворителем полимера на стадии эпоксидирова.ния служит хлороформ. Процесс проводят в присутствии органической гидроперекиси и катализатора — кислородосодержащих соединений молибдена. В качестве органических гидроперекисей используют гидроперекиси этилбензола, изопропилбензола, трет-бутила, третамила и др. Количество гидроперекиси берут в зависимости от того, сколько предполагается ввести эпоксигрунп в модифицируемый каучук.

Молярное соотношение каучук (в расчете на молекулярную массу ненасыщенного звена): гидроперекись 3-2:1, концентрация катализатора 0,5-10 моль на моль гидроперекиси. Реакцию эпоксидирования проводят при 100-120 С до о полного исчерпания гидроперекиси, после чего в продукты эпоксидирования вводят тетраалкиламмонийбромид и нагревают в течение 5-10 ч при

120-170ОС.

Таким образом, эффективность предлагаемого способа модификации дихлоркарбеном низкомолекулярных каучуков заключается в применении каучуков, содержащих эпоксигруппы, которые в смеси с хлороформом и тетраалкил.

1028681

3 аммонийбромидом являются генераторами дихлоркарбена.

Это дает возможность исключить использование дорогостоящих окисей низкомолекулярных олефинов, упростить технологию процесса и снизить энерго- 5 затраты, поскольку отсутствует стадия выделения непрореагировавших окисей и продуктов их превращения.

П р и м-е р 1.. В продутый. азотом в течение 30 мин металлический реак- f0 тор, сйабжеиный рубашкой, в атмосфере азота загружают 35 г (0,41 моль ненасыщенных звеньев) эпоксидированного цис-полибутадиена молекулярной массой 1880, содержащего 19 мас.%

:эпоксигрупп, 16 мл (0,2 моль) хлороформа, 1,75 г тетраэтиламмонийбромида..

Мольное количество хлороформа 0,5 на моль ненасыщенного звена эпоксидированного каучука. Реакционную мас- (, су перемешивают 5 ч при 1600С и ох-лаждают. Модифицированный полимер выделяют трехкратным переосаждением метанолом и сушкой под вакуумом.

Содержание хлор в полимере

5,5 мас.%, конверсия эпоксигрупп

14,3%.

Пример 2. Загружают 37,5 г

66%-ного толуольиого раствора эпокси-транс-полинентенамера молекулярной массы 1340, содержащего 20 мас.% .эпоксигрупп (0,26 моль ненасыщенных звеньев, 10,5 (0,13 моль) хлороформа (мольное соотношение хлороформ ненасьиценные звенья 0,5-1), 1,25 r тетрамвтиламмонийбромида; Содержимое реактора перемешивают при 160 C s течение 5 ч. Выделение модифицированного полимера проводят аналогично примеру 1. Содержание хлора в нем

3,5 мас.%, содержание эпоксигрупп 4Q

18 мас.%, молекулярная масса средне- численная Ип 1400. . Пример 3. В реактор, описан-. ный в примере 1, загружают 20 г (0,26 моль ненасыщенных звеньев) эпок- 45 сидированного. цис-полибутадиена, содержащего 15 мас.% эпоксигрупп(Мп

1760), 32 мл (0,39 моль ) хлороформа, 1 г тетраметиламмонийбромида.

Содержимое реактора перемешивают 7 ч при 160 С. Мольное количество хлороо форма 1,5 на моль ненасыщенного звена.

Модифицированный полимер содержит

5,2 мас.% хлора и 13 мас.% зпоксигрупп. Среднечисленная молекулярная масса 1900.

Пример 4. В условиях примера

1 загружают 10 г (0,10 моль ненасыщенных звеньев > эпоксидированного цисполибутадиена (M = 1900), содержа- 60 щего 25 мас.% эпоксигрупп, 26 мл толуола, 9,Ь мл (0,12 моль) хлороформа и 0,5 г тетраэтиламмонийбромида.

Содержимое реактора перемешивают

7 ч при 160 С (содержание хлорофор« ма 1,2 моль на моль ненасыщенного звена эпоксидированногб полимера ).

Модифицированный полимер содержит

10 мас.% хлора и 20 мас.% эпоксигрупп.

Среднечисленная молекулярная масса

2150.

Пример 5. В реактор загружают 8 г цис-полибутадиена, 15 мл (0,188 моль) хлороформа, 7,3 мл

96%-ной гидроперекиси трет-бутила и 0,0114 r ацетилацетоната молибденила. Реакцию эпоксидирования проводят 4 ч при 115 С, достигая полного исчерпывания гидроперекиси. В реакцию массу после эпоксиднрования, содержащую 8,65 г эпоксидированного цис-полибутадиена(мас.% эпоксигрупп

20, 0,094 моль ненасыщенных звеньев, мольное соотношение хлороформ: ненасыщенные звенья 2:1), вводят 0,25 r тетраэтиламмонийбромида и перемешивают 7 ч при 160 С. Модифицированный полимер содержит 7 мас.% хлора и 14 мас.% эпоксигрупп. Среднечисленная молекулярная масса 2000. Пример:показывает возможность совмещения двух стадий: эпоксидирования низко" молекулярного каучука с последующей модификацией предлагаемым спосОбом.

Пример б. В продутый азотом в течение 30 мин металлический реактор, снабженный рубашкой, в атмосфере азота загружают 20 r (0,3 моль ненасыщенных звеньев),эпоксидированного цис-полибутадиена молекулярной массы 1680, содержащего 10 мас.% эпоксигрупп, 40 мл {0,5 моль) хлороформа (мольное соотношение хлороформ:ненасыщенное звено 1,7:1), 1 г тетраалкиламмонийбромида. Реакцион

O ную массу перемешивают..10 ч при 120 С.

;Модифицированный полимер выделяют трехкратным переосаждением метанолом и сушкой под вакуумом.

Содержайие хлора в полимере

3 мас.%, содержание эпоксигрупп

8,5 мас.%.

Пример 7. Приготовленная в условияхпримера б реакционная масса перемешивается 5 ч при 1700С.

Модифицированный полимер после выделения содержит 5 мас.% хлора и

7,5 мас.% эпоксигрупп.

На лабораторных вальцах в соот ветствии с известной технологией (ГОСТ 14924-75 готовят смесь A следующего состава, мас.ч.: бутадиено" вый каучук — СКД 100, рубракс 5,0, стеарина 2,0, сантокюра 0,7, цинковые белила 5,0, технический углерод марки ПМ-7550; сера 2,0.

В смеси В, С, D Е дополнительно вводят модификаторы - ннзкомолекулярные каучуки в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука - СКД: в смесь

В - низкомолекулярный эпоксидированный цис-полибутадиен, в смесь. С— низкомолекулярный эпоксидированный

1028681 цис-полибутадиен, модифицированный дихлоркарбеном по предлагаемому спо. собу пример 5), в смеси D и Е низкомолекулярный эпоксидированный цис-полибутадиен, модифицированный дихлоркарбеном по прототипу в присут- э ствии окиси этилена и окиси пропилена соответственно.

Характеристика эпоксидированного цис-полибутадиена и продуктов его модификации, вводимых в резиновые смеси В; С, D Е, представлена в табл. 1.

В табл. 2 представлены свойства полученных резин.

Приведенные данные показывают, что)5 использование в составе резиновой

Таблица 1

Шифр смеси с (д

Характеристики

14

1760

1960

2000

2000

Молекулярная масса

Содержание хлора, мас.Ъ

2,5

Таблица 2

Шифр резиновой смеси

1 ° !

Показатели

Г °

40

40

Напряжение при 300% удлинении, МПа

10,9

11,9

12,0

11,5

11,9

19,7

18,7

21,3

19,3

19,9

480

400

500

470

470

Остаточное удлинение,Ъ

10

Содержание эпоксигрупп, мас.%

Содержание OH-групп, мас.%

Продолжительность вулканизации при 143 С, мин 40

Прочность при растяжении, NIIa

Относительное удлинение при разрыве,% смеси на основе каучука — СКД низкомолекулярного эпоксидированного цисполибутадиена, модифицированного по предлагаемому способу (С ), дает воэможность значительно повысить усталостную выносливость резин при растяжении.

Испытание полученных в условиях примеров 6 и 7 полимеров в качестве модификаторов резиновой смеси показывают, что свойства резин близки по свойствам смеси С.

Предлагаемый способ позволяет также упростить процесс модификации, поскольку в отличие от прототипа, не требуется многостадийная отгонка от окисей и продуктов их превращения.

10286 81

Продолжение табл. 2

Покаэатели

В

Сопротивление раэдиру, кН/М

55

69000

СоставительГ. Овчинникова

Техреду.Гергель Корректор A. Повх

Редактор Т. Веселова

Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государствейного комитета СССР по делам иэобретений .и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Закаэ 4890/22

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Усталостная выносливость при многократном растяжении (150% удл ° ю

250 об/мнн) циклы 9000

Шифр резиновой смеси

) ) с ) д (76000 . 120000 80000