Сетчатый поли-2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтиламино)-1,6- дидезокси-3,4-изопропилиденманнит в качестве анионита с повышенной обменной емкостью

Сетчатый поли-2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтиламино)-1,6- дидезокси-3,4-изопропилиденманнит в качестве анионита с повышенной обменной емкостью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сетчатый поли-2,5-диметакрилоил-1 ,6-ди(диэтиламино)-1,6-дидезокси-3 ,4-изопропилиденманнит формулы , . СНз ОЛ 11 l HiC-C-C-0-C-H U I о /tHj K-c-o cd Н-С-0-С-С СН2- сн, + CjH5 н-с-тяк ОН C,HS ft в качестве анионита с {ювышенной обменной емкостью.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ne) (ю

3(59 С 08 F 120/36.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ;:;

2 5 и;С вЂ” МН

l 1 C2Н5

Н С вЂ” С вЂ” С вЂ” 0 — g-Н, 1 И

0 0 — 0 — И

Н вЂ” С вЂ” 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3374734/23-05 (.22) 25.12.81 (46) 15.07.83. Вюл. В 26 (72) Э.Ю. Пономаренко и Е.М. Федорова (71) Воронежский ордена Ленина государственный университет им. Ленинского комсомола (53) 678.745(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

9 896439, кл. С 3 Р, опублик. 1962.

2. Патент C(OA 9 3102113, кл. 260-231, опублик. 1963..

3. Авторское свидетельство СССР

9 333322009966, кл. С 08 F 120/36, 1972. (54 ) СЕТЧАТЫЙ ПОЛИ-2, 5-ДИМЕТАКРИЛОИЛ-1,6-ДИ(ДИЭТИЛАМИНО)-1,6-ДИДЕЗОКСИ-3,4-ИЗОПРОПИЛИДЕНМАННИТ В КАЧЕСТВЕ

AHHOHHTA C HbtMEHHO OHNEHH0 ENКОСТЬЮ; (57) Сетчатый поли-2,5-диметакрилоил-1,б-ди(диэтиламино)-1,6-дидеэокси.-3,4-изопропилиденманнит формулы

С

CH

0 (Rú

И

Н С вЂ” O— - С вЂ” e — СН2—

СН, +- гН5

Н С РН 0К

2 5 в качестве анионита с повышенной обменной емкостью.

1028682

Изобретение относится к синтезу ионообменных смол, .в частности сред. неосновных анионитов на основе поли,олов, предназначенных для использования в качестве селективных сорбентов для хроматографии. 5

Известны аниониты, полученные на основе целлюлозы и ее производных (1) и (2j.

Наиболее близким к предлагаемому является анионообменный материал на 10 основе диэтиламиноэтилцеллюлозы, полученный обработкой целлюлозы щелочью при 2-12 С в течение 30 мин, с последующей обработкой щелочью целлюлозы хлористым 2-хлорэтиламмони- 5 о ем при 80 С 30 мин с выделением продукта (3).

Недостатком известного анионита является малая концентрация ионогенных группировок в структуре полимера и, соответственно, низкая обменная емкость 0,312 мг-экв/г.

Цель изобретения — синтез нового анионита на основе полиола с повышенной обменной емкостью.

Поставленная цель достигается синтезом сетчатого поли-2,.5-диметакрилоил-1,б-ди(диэтиламино)-1,6-дидеэокси-3,4-изопропилиденманнита формулы

Указанный сетчатый полимер получают радикальной полимеризацией мономера 2,5-диметакрилоил-1,б-ди(ди." . этил)амино-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнита, который может нахо. диться в двух формах — солевой и основной.

Синтез исходного мономера и последующую его полимеризацию проводят следующим образом.

1,6-Дихлор-1,6-дидезокси-3,4-иэопрЬпилиденМаннит в ОН-форме, полученный известным способом (0,02

0,04 моль), аминируют диэтиламином (0,15-0 19 моль) при перемешивании и 40-50 С. 1,6-Ди(диэтиламино -1,6- 60

-дидезокси-3,4-изопропилиденманнит, основание (0,024-0,028 моль) в пиридине (0,2-0,5 моль) ацилируют ангидридом метакриловой кислоты (0,06

: 0,1 моль), перемешивают в реакторе 65

1 ч при О С и 48 ч при 18-20 С. Смесь фильтруют, экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой, сушат, вакуумируют. Сиропообразный продукт

2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтиламино) -1,б-дидеэокси-3,4-изопропилиденманнит получают с выходом 64%. Полимеризацию синтезированного мономера проводят преимущественно гранульным методом в водной среде в присутствии

0,0004-0,0009 моль ДАК (динитрил-азовЂ. C -изомасляной кислоты) при

60-70 С, 3 ч. Выход 60%, диаметр гранул-полимера в пределе 0,20-0,63мм.

При этом образуется пространственноструктурированный полимер, способный к набуханию в водной и органических системах, имеющий обменную емкость

4,02 мг-зкв/г. Значительная степень набухания отмечена для щелочных сред.

В качестве аминирующего агента может быть использован диметиламин и диэтиламин, причем наиболее удовлетворительные результаты получены с последним реагентом.

Полимеризация может быть осуществлена также и в растворе. Одной из вариаций проведения полимеризации

2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтил)амино-1,б-дидезокси-3,4-изопропилиденманнита различными способами является использование перекиси бензоила вместо ДАК. Однако лучшие результаты, более убедительные выходы полимера, получены с применением ДАК.

Структура соединений — мономера и полимера на основе маннита подтверждена спектральным анализом. Инфракрасные .спектры снимались на приборе

ИКС-14А в области пропускания призм

NaC1 и ZiF. Кристаллические вещества анализировались в виде вэвесей в вазелиновом масле, сиропообразные продукты снимались в тонком слое.

Для 1,6-дихлор-1,6-дидезоксиманнита в сравнении с исходным полиолом отмечено поглощение в области 700

750 ми ", характеризующее присутствие в структуре связей С - Cl, отмечено сужение полосы 3400-3230 см до

:пика 3250 см, свидетельствующее об образований межмолекулярных водо родных связей (по ОН-группам).

Спектры 1,б-дихлор-1,б-дидеэокси-3,4-изопропилиденманнита характеризуются четким пиком 732 см (С-С1), максимумами 1150 см ", 1220 см (циклокетальные группировки ), 843 см (циклический трансэфир). Сдвиг пика, характеризующего поглощение ОН-группами, до 3430 см "в сравнении с предшествующим продуктом (дихлоридом)

3240 см ", свидетельствует об уменьшении роли межмолекулярных связей

Структура 1,б-ди(диэтил)амино1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнита характерна сильным поглощением

1028682 за счет присутствия в структуре соединения С вЂ” N u N — Н-связей: 1616, 1015, 1070 см ". Имеется пик 840 см"< (циклический эфир). Присутствие сво.боднЫх гидроксилов подтверждается широкой полосой в области 3200- 3400 см

Отмечено изменение в составе спектров 2,5-диметакрилоил-3,4-изопропилиден-1,б-ди.(диэтил)амино-1,6-дидезоксиманнита в сравнении с предшест- 10 вующим диамин-изопропилиденманнитом.

Наиболее характерно появление дублета

1617-1706 см " (карбонил метакрилоиальных группировок), максимумов

930 и 3096 см "(С=С ванильных групФ пировок ). Наличие максимума 1623 см свидетельствует о наложении пиков, .характеризующих одновременное присутствие в структуре N-H и С=С-связей. В области 3200-3500 см погло-М щения не наблюдается, что подтверждает .полное замещение гидроксилов в структуре полученного соединения.

Для поли-2,5-диметакрилоил-3,4-изопропилиден-1,б-ди(диэтил)амино-1,6-дидезоксиманнита характерны пи-,>5 ки 1760-1800 см "(карбонильные группы), резкое ослабление интенсивности пиков, соответствующих винильным группировкам (уменьшение ненасыщенности при полимеризации), сравнитель-30 но слабое поглощение отмечено для полосы 1610-1620 см= (N-Н-связи).

Повышенная концентрация ионогенных групп и регулярность их распределения в структуре нового сетчатого поли-2,5-диметакрилоил-1,б-ди(диэтиламино) -1,б-дидезокси-3,4-изопропили. —, денманнита обеспечивается за счет особенности метода синтеза, заключающегося в использовании полимери- 40 зующегося мономера, строение которого идентично элементарному звену полимера. Новый анионит — поли-2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтиламино)-3,4-изопропилиденманнит имеет в основе 45 структурные остатки полиола, гидроксилы которого блокированы химически лабильными циклокетальными группировками.

Пример . 1

50 а) 1, 6-Дихлор-1, б -диде зокси-3, 4-изопропилидейманнит 13 г (0,05 молт растворяют в смеси бензол — этанол (1:.1). В реактор добавляют диэтиламин 20 мл (О 19 моль) с т.кип.55,Й, и> 1,3873; d 4 0,7108. Продолжитель-.. ность синтеза при перемешивании и

40-50 С 10 ч. Реакционную смесь экстрагируют абсолютным ацетоном, вакуумируют. Выделенный продукт 1,6-ди(диэтиламино)-1,б-дидезокси-3,4-. 60

-изопропилиденманнит (хлорид) - вязкая сиропообразная жидкость с п о1,4840, растворимая в воде и органических растворителях. Выход

12,31 г (60,70%) . у

Найдено,%: С 50,40; Н 9,50;

Cl 18,01;. N 7,05.

С17 Н 5804 Q С1

Вычислено,%: С 50,49; Н 9,40;Cl 17,32; N 6,93. б) 1,6-Ди(диэтиламино)-1,б-дидезокси-3,4-изопропилиденманнит(хлорид), 12,31 г (0,03 моль) растворяют в

120 мл 0,5 н. спиртовой щелочи (0-06 моль КОН). Образовавшийся осадок отфильтровывают, фильтрат вакуумируют. Остаток — сиропообразный

1,6-ди(диэтиламино)-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнит (основание). Выход 10,8 г (96,344) .

Найдено,%: С 55,60; Н 10,95;

N 7,47.

С Н40РЬ Н

Вычислено,%: С 55,43; Н 10,87;

N 7,61. в)1,6-Ди(диэтиламино)-1,6-дидезокси-3,4-иэопропилиденманнит {основание), 10,24 г (0,028 моль), 25 мл (0,3 моль) абсолютного пиридина, 10 мл (0,06 моль) ангидрида метакриловой кислоты с п о 1,4540 перемешивают в реакционной колбе 1 ч при О С и 48 ч при. 18-20 С. Смесь фильтруют, экстрагируют эфиром.

Эфирную вытяжку многократно провывают водой, сушат ИдЯО4,hакyумиpyюy. .Конечный продукт — 2;5- диметакрилоил-1,б-ди(диэтиламино)-3,4-изопропили- денманнит — сиропообразная жидкость, растворимая в органических растворителях. Выход 9 г (64,19%).

Найдено % ° С 60 05 ° Н 9 60

N 5,40.

С26 НовоеN

Вычислено,%: С 59, 50 у Н 9, 52;

N 5,56., г) Полимеризация в суспензии.

2,5-Диметакрилоил-1,б-ди(диэтиламино)-1,б-дидезокси-3 4-изопропилиденманнит (основание) 1 r,0,05 r (0,0004 моль) ДАК в 2 мл (0,02 моль)

Н-бутанола перемешивают с 20 мл

1%-ного раствора крахмала 3 ч при

60-70 С. Полимер в виде слабоокрашенных гранул многократно проьалвают горячей, а затем холодной водой, сушат под вакуумом. Полимер набухает в воде и органических растворителях.

Выход 0,,8 r (80%). Удельный объем анионита в OH-форме 2,0 мл/г, СОЕ 4 02 мг-.экв/г.

Пример 2 . Проведение процесса полимеризации в растворе.

0,95 r 2,5-диметакрилоил-1,6-ди(диэтил)амино-1,6-дидезокси-3,4-изопропилиденманнита, 2 мл этанола, 0,05 г динитрила азо- ЙаC --изомасляной кислоты загружают в.ампулу, продувают азотом. Ампулу выдерживают в термостате при 70-80 1 ч. Полимер выпадает из раствора в виде светлого порошка, который промывают эфиром, сушат под вакуумом. Выделен1028682

Составитель О. Рокачевская

Техред A.Áàáèíåö Корректор A. Повх

О

Редактор Т. Веселова

Заказ 4890/22 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ный полимер не растворим в воде, органических растворителях, хорошо набухает в смеси диоксан — вода (1:2).

Выход 0,5 г (52,63%).

Найдено,Ъ: С 60,10; Н 9,7;

N 5,25.

С25 Н4g Q Ид

Вычислено,Ъ: С 59,50; Н 9,52;

N 5.56.

Таким образом, использование изо бретения позволяет получить новый анионит, обладающий повышенной обменной емкостью, который может быть использован в качестве сорбента в хроматографии.