Способ получения меламиноформальдегидного олигомера (его варианты)

Способ получения меламиноформальдегидного олигомера (его варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Способ получения меламиноформальдегидного олигомёра крнденсацией меламина, формальдегида и модифицирующего агента при. нагревании в щэлочйой среде, отличающийся тем, что, с целью повышения текучести, стабильности и снижения токсичности, в качестве - модифицир ующего агента используют , . смесь, состоящую из гуанамина, однои/или двухатомного спирта, i аминоспирта И/или амина при их моль ном соотношении 0,05-0,35:0,,3: :0,02-0,1 на моль, меламина, и конденсацию ведут до конечного мольного сорТЕюшения сумма аминотриазинов и формальдегида ,1:1,6-3,0, 2. Способ получения меламиноформальдегидного олигомёра конденсацией меламина формальдегида и модифицируювдего агента при нагрева- : НИИ в щелочной среде,, о т. л и ч а ющ и и с ятем, что, с целью повшоения текучести, стабильности и снижения токсичности, в качестве модифицирующего агента исполЬ- , зуют сэлесь, состоящую яз гуанамйна| однои/или двухатомного спирта, аминоспирта и/или амина при их мольном соотношении 0,05-0735:0,1-0,3: :0,02-0,1 на Моль меламина, причем вначале проводят конденсацию мейамина или гуанамина с формальдегидом , спиртом и амйноспиртом и/или | амином, затем проводят доконденсацшб с гуанамином или меламином до конечного мольного соотношения сум-г j itebi аминртриазннов и формальдегида 1:1,6-3,0. , 3 Способ по п.п, 1 и 2, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что моди фи1шрук|щий агент дополнительно со;держит мочевину в количестве 0,1- , моль На моль меламина.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ЮЬЛ

РЕСПУБЛИК! цю а» /

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

×,21) 3311688/23-05 (22) 03.07.81 (46) 15.07.83. Бюл. В 26 (72) Г.С. Матвелашвили, -О.П. Блинкова, A.A. Мехтиев, О.М. Зинина, Г.Б. Шалун, B.Á. Голынкина, Д.И. Шрагина, P.Ä. Быкова, М.С. Лащавер, Л.Н. Конский и Е.В. Парамонова (53) 678.652(08&.8)(56) 1.. Патент Японии Р 7315, кл. 26 0 4, опублик. 1970.

2. Патент С18А 9 3501429, кл. 260-17.3, 1970.

3. Мехтиев A.A. Синтез и исследование процесса образования ацетогуанаминоформальдегидных олигомеров. Автореф. дис. на соиск. учен. степени канд. техн. наук. М., НИИПластмасс, HHO Пластмассы, 1977, (прототип). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНОФОР

МАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА (ЕГО BAPHAH ты) . . (57) 1. Способ получения меламинофор.. мальдегидного олигомера конденсацией меламина, формальдегида и моди фицирующего агента при. нагревании в щелочной среде, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повы-: шения текучести, стабильности и снижения токсичности, в качестве модифицирующего агента используют ,-смесь, состоящую из гуанамина, одно- и/или двухатомного спирта, аминоспирта и/или амина при их моль ном соотношении 0,05-0,35:0,1-0,3:

:-0,02-0,1 на моль,меламина, и конденсацию ведут до конечного мольного соотношения суммы аминотри..азинов и формальдегида .1г1,6-3 0.

2. Способ получения меламинофорыальдегидного олигсыера конденсацией меламина, формальдегида и модифицирующего агента при нагрева нии в щелочной среде, о т.л и ч а ю щ и й.с я- тем, что, с целью повышения текучести, стабильности и.снижения токсичности, в качест,ве модифицирующего агента исполЬзуют смесь, состоящую из гуанамина, ф одно- и/или двухатомного спирта, аминоспирта и/или амина при их моль. ном соотношении 0,05-0;35ф0,1-0,3::

:0,02-0,1 на моль меламина, причем вначале проводят конденсацию мела:мина или гуанамина с формальдеги- Я дом, спиртом и аминоспиртом и/или амином, затем проводят доконденсацию с гуанамином или меламином до конечного мольного соотношения сую -. .мы аминотриазинов и формальдегида

Х:1,6-3,0.

3, Способ по п.п, 1 и 2, о т" л и ч а ю шийся тем, что моди:фицирующий агент дополнительно со. держит мочевину в количестве 0,1»

0,-15 моль на моль меламина.

1028684

Изобретение относится к получению модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров (МФО), применяемых в производстве бумажно-смо. ляных пленок для изготовления декоративных бумажно-слоистых пласти 5 ков, ламинированных древесно-стружечных плит, а также для производства пресс-материалов и клеев °

Известны МФО для изготовления прессовочных изделий, полученные путем совместной поликонденсации меламина, гуанамина (ацето- и/или бенэогуанамина) и формальдегида, взятых в мольных соотношениях 1:0,11,0:1,5-2,5 (1). 15

Эти олигомеры обладают низкой стабильностью (1 сут) при хранении и плохой смешиваемостью с водой, низкой текучестью и большим временем отверждения.

Известны меламиноформальдегидные олигомеры, содержащие спирты (2).

Недостатком этих олигомеров является то, что вводимые спиРты хими". чески не связываются, что резко ухудшает термическую устойчивость бумажно смоляных пленок.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получе1 ния меламиноформальдегидного олигомера конденсацией меламина, формель-, дегида и модифицирующего агента при нагревании в щелочной среде. В качестве модифицирующего агента используют адипогуанамин. Способ заключается в двух стадийной конденсации — сначала во взаимодействии адипогуанамина с формальдегидом при

90 С в течение 2 ч, а затем конден- 40 сации полученного продукта с дополнительным количеством формальдегида и меламина, вводимым порциями, при

85оС и РН среды 8.5-9,0 до водного числа 1,4-1>5 мл/г (1,4-1,5 мл воды. на 1 r смолы) Р 3).

Приготовленный таким методом олигомер обладает повышенной токсичностью (содержит около 2Ъ свободного формальдегида), низкой текучестью 50 и невысокой стабильностью при хранении (12-18 сут). Кроме того, адипогуанамин, применяемый в качестве модифицирующего агента, получается из динитрила адипиновой кислоты, производство которого не предусмотрено в промышленных масштабах. Цель изобретения - повышение текучести, стабильности и снижения токсичности пропиточных олигомеров.

Поставленная цель достигается 60 тем, что конденсацию меламина е формальдегидом ведут в присутствии модифицирующего агента, в качестве которого используют смесь, состоящую из гуанамина, одно- и/или двух атомного спирта, аминоспирта и/или амина при их мольном соотношении-.

0,05-0,35:0,1-0,3:0,02-0,1 на моль меламина, и конденсацию ведут до конечного моль ного соотношения суммы аминотриазинов и формальдегида

1:1,6-3,0.

Способ можно проводить в две стадии: на первой стадии проводят конденсацию меламина или гуанамина с формальдегидом, спиртом и аминоспиртом и/или амином, а на второй доконденсацию с гуанамином или меламином до конечного мольного соотношения суммы аминотриазинов и формальдегида 1:1,6-3.

Модифицирующая смесь дополнительно может содержать мочевину в количестве 0,1-0,15 моль на моль меламина.

Ацето- и бензогуанамин (2,4-диамино-б-метил-1,3,5-триазин и

2,4-диамино-б-фенил-1,3,5-триазин соответственно) являются структурными аналогами меламина (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) и как меламин могут вступать в реакцию нуклеофильного присоединения к карбонильной группе формальдегида.

B отличие от меламина ацето- и бензогуанамин содержат только 2 аминогруппы, что способствует обра эованию менее жесткой полимерной структуры, тем самым вызывая внутреннюю пластификацию конечной полимерной молекулы.

Одноатомные спирты являются как бы регуляторами молекулярно-массового распределения процесса поликонденсации. Вводимые в реакцию аминоспирты пластифицируют олигомер, а наличие нелокализованной пары электронов у атома азота прида ет раствору буферные свойства, что обеспечивает стабильность водных растворов олигомера при хранении. . Вводимые в реакцию третичные амины повышают реакционную способность синтезированного:олигомера.

Для снижения свободного формальдегида в готовом олигомере в него дополнительно вводится мочевина.

Синтезированные по предлагаемому способу модифицированные МФО обладают широким интервалом текучести, что является важной технологической характеристикой, влияющей на процесс их переработки.

Синтез МФО по предлагаемому способу проводится в реакционных аппаратах периодического действия одно- или двухстадийным способами.

Одностадийным методом синтез проводят следующим образом.

Вариант А.

В аппарат, загружают формалин, дистиллированную воду. При работаю1028684 щей мешалке вводят одно- и/или двухатомные спирты, а также аминоспирты и/или амины. Затем через

5-7 мин загружают гуанамины и меламин и начинают нагрев смеси до дос о тижения температуры 90 2 С. Реакцию ведут при этой температуре до достижения температуры помутнения смеси 47-50 С, после чего реакцию о прерывают охлаждением реакционной смеси.

Преимущество данного варианта цо сравнению с прототипом заключается в том, что процесс конденсации проводится в одну стадию. Конец реакции строго контролируется температурой помутнения реакционной смеси °

Двухстадифным методом синтез проводят следующим образом.

Вариант В. а) Первоначально в реактор загру-. жают формалин, воду, одно- и/или двухатомные спирты, аминоспирты и/или амины. Через 5-6 мин перемешивания загруженных компонентов в смесь вводят при работающей мешалке меламин и далее нагревают полученную смесь до достижения температуры 90 1 2 С. При этой температуре. ведут конденсацию 30-40 мин и затем при этом же температуре загружают бензогуанамин. Конденсацию ведут до смешиваемости с водой 1:1 при

20."С. При достижении необходимой смешиваемости реакцию прекращают охлаждением реакционной смеси. б) В реактор загружают все жидкофазные компоненты, как указано в варианте А, перемешивают 5-7 мин и загружают ацетогуанамин. нагревают смесь до 65+5 C. При этой температуре конденсацию ведут 15-20 мин и затем загружают меламин и продолжают конденсацию до достижения температуры помутнения 46-50 С. При достижении необходимой температуры реакцию прерывают охлаждением.

В тех синтезах, где присутствует мочевина, ее вводят одновременно с меламином.

Преимущество данного варианта. против прототипа в том, что зна» чительно сокращено время синтеза, а именно продолжительность взаимодействия ацетогуанамина с формалином ведут в течение 15-20 мин (в прототипе 120 мин), отсутствует стадия выделения метилольных производных гуанамина, формалин вводится в первую стадию, но не дробно.

П р H ì е р 1. В 675 вес.ч. (8,01 моль) 36%-ного формалина вводят 135 вес.ч. воды, 36,5 вес.ч. (0,61 моль) изопропилового спирта, 12 вес.ч. (0,08 моль) триэтаноламина и перемешивают. Затем через . 5-7 мин при перемешивании загружают сначала 126.8 вес ч. (1.015 моль) ацетогуанамина, а потом 365 вес.ч. (2,9 моль) меламина и нагревают смесь до 90+2 С. Конденсацию ведут при этой температуре до достижения температуры помутнения Т> 48-50 С.

После этого конденсацию прерывают охлаждением реакционной смеси.

Пример 2. В 454 вес.ч. (5,6 моль) 37%-ного формалина вводят 148 вес.ч. воды, 25,2.вес.ч. (0,42 моль) изопропилового спирта, 8,4 вес.ч..(0,056 моль) триэтаноламина и перемешивают. При этом устанавливается рН реакционной среды

35 8,5-8,8. Затем вводят 252 вес.ч. (2 моль) меламина и конденсируют при 90 «+ 2 С до появления первой мути в точке соприкосновения одной капли реакционной смеси с водой у» (температуру воды 17-18 С) в цилиндре (на это уходит 30-50 мин в зависимости от,качества меламина). Затем вводят 131 вес.ч. (0,7 моль) бензогуанамина и продолжают конденсацию до смешиваемости реакционной смеси с водой 1:1 при 20 С. После этого реакцию прерывают охлаждением реакционной смеси.

Пример 3. В 680 вес.ч. (8,,4 моль)37%-ного формалина вводят

140 вес.ч; воды, 36 вес.ч. (0,6 моль) изопропилового спирта, 11,2 вес.ч.. (0,075 моль) триэтаноламина и перемешивают.

Через 5-7 мин при перемешивании загружают 93,6 вес.ч ° (0,75 моль) ацетогуанамина и нагревают смесь до 65 ф 5 С. Через 15-20 мин после полного растворения ацетогуанамина загружают 378 вес.ч. () моль) мела40 мина и конденсацию ведут при 90 + 2 С до достижения Т„, 48-50 С. При достижении необходймой Т пор конденсацию прерывают охлаждением реакционной смеси.

45 Hp и м е р 4, В 707 вес.ч. (7,8 моль) 33,1%-ного формалина вво+ дят 120 вес.ч. воды, 31,8 вес.ч. (0,3 моль) диэтиленгликоля, 53 вес.ч. {0,23 моль) 25%-ного водного раствора триметиламина и перемешивают, Спустя 5-7 мин при .перемешивании загружают 75 вес.ч. (0,6 моль) ацетогуанамина и нагревают смесь до 65 «+ 5ОC. Через

20-25 мин после полного растворения ацетогуанамина загружают 37-,8 вес.ч. (3 моль) меламина и 49,5 вес.ч. (0,3 моль) триэтаноламина. Конденсацию ведут до достижения Т„, .48-50 С. После этого конденсацию

6О прерывают охлаждением.

П ример 5. В 227 вес ч.

:(2,8 моль) 37%-ного формалина вводят 74 вес.ч. воды, 12,6 вес.ч.. (0,21 моль) изопропилового спирта, 65 11,2 вес.ч, (0,075 моль) триэтанол-.

1028684

20 амина и перемешивают в течение

5-7 мин. Затем при перемешивании загружают 7,8 вес.ч. {0,13 моль) мочевины и 126 вес.ч. (1 моль) меламина и нагревают смесь до 90+2 С, Через 30. мин загружают 65,5 вес.ч.

5 (0,35 моль) бензогуанамина и продолжают конценсацию до смешиваемости олигомера с водой 1:1 при 20 С, после чего конденсацию прекращают охлаждением реакционной смеси

Пример б. Олигомер получают по примеру 1 из 675 вес.ч. (8,1 моль) 36%-ного формалина, 0.35 вес..ч. воды, 36,5 вес.ч. (0,61 моль) изопропилового спир- 15 та, 12 вес.ч. (0,08 моль) триэтаноламина, 75 вес.ч. (0,6 моль) ацетогуанамина и 378 вес.ч. (3 моль) меламина.

Пример 7 ° Олигомер получают как в примере 2 из 185 вес.ч. (2,23 моль) 36,5%-ного формалина, 37 вес.ч. {0,3 моль) изопропилового спирта, 14 9 вес.ч (0,12 моль) трйэтаноламина, 46,75 вес.ч. (0,23 моль) бензогуанамина и

126 вес.ч. (1 моль) меламина..

Пример 8. Олигомер получают как в примере 3 из 332,8 вес.ч. (4,05 моль) 36,5Ъ-ного формалина, 101 вес.ч. воды, б вес.ч. (0,1 моль) изопропилового спирта, 6,2 вес.ч. (0,04 моль) триэтаноламина, 43,75 вес.ч . (0,35 моль) ацетогуа намина и 126 вес.ч. (1 моль) меламина.

Пример 9. Олигомер получают аналогично примеру 3 из

675 вес.ч. (81 моль) 36%-ного фор.малина, 135 вес.ч. воды, 31,8 вес.ч. (О, 3 моль) диэтиленгликоля, . 40

17,2 вес.ч. (0,115 моль) триэтаноламина, 54,17 вес.ч. (0,29 моль) . бензогуанамина, 54,3 вес.ч. (0,43 моль) ацетогуанамина и

378 вес.ч. (3 моль) меламина.

Пример 10. Олигомер получают аналогично примеру 2 из

155,3 вес.ч. (1,88 моль) 36,5В-нога формалина, 33,6 вес.ч. воды, 18,6 вес.ч. (0,18 моль) этиленгликоля, 5,96 вес.ч. (0,04 моль) триэтаноламина, 9,35 вес.ч. (0,05 моль) бензогуанамина и 126 вес.ч. (1 моль) меламина.

Пример 11. Олигомер получают аналогична примеру 4 из

680 вес.ч. {8,4 моль) 37%-ного формалина, 140 вар.ч. воды, 27 вес.ч. (0,45 моль) изопропилового спирта, 15 вес.ч. (0,06 моль) 25%-ного водного раствора триметиламина, 60

93,6 вес.ч. (0,75 моль) ацетогуанамина и 378 вес.ч. (3 моль) мелами- на.

II p и м е р 12. Олигомер получают аналогично примеру 2 из

454 вес,ч. (5,6 моль) 37%-ного формалина, 145 вес.ч воды, 25,2 вес.ч. (0,42 моль) изопропилового спирта, 12 вес.ч. (0,2 моль} мочевины, 12 вес.ч. (0,08 моль) триэтаноламина, 252 вес.ч. (2 моль) меламина и 131 вес.ч. (0,7 .моль} бензогуанамина.

Пример 13. Олигомер получают аналогично примеру 1 из

680 вес.ч. (8,4 моль.) 37%-ного формалина, 140 вес .ч. воды, 27 вес.ч, (0,45 моль) изопропилового спирта, 8 вес.ч. (О, 076 моль) диэтаноламина, 93,6 вес.ч. (0,75 моль) ацетогуанамина, 27 вес.ч. (0,45 моль) мочевины и 378 вес.ч. (3 моль) меламина.

Пример 14. Олигомер получают аналогично примеру 4 из

224 вес.ч. (2,6 моль) 34,8%-ного формалина, 60 вес.ч. воды, 9 вес.ч. (0,15 моль) изопропилового спирта, 10,6 вес.ч. (0,1 моль) диэтиленгликоля, 3,7 вес.ч. (0,023 моль) триэтаноламина, б вес.ч. (0,025 моль) 25%-ного водного раствора триметиламина, 25 вес.ч. (0,2 моль) ацетогуанамина и

126 вес.ч. (1 моль) меламина.

Пример 15. Олигомер получают но примеру 3 из 760 вес.ч. (9,1 моль) 36%-ного формалина, 26.,б3 вес.ч. (0,35 моль) пропиленгликоля, 52,15 вес.ч. (0,35 моль) триэтаноламина, 195 вес.ч. воды, 87,5 вес.ч. (0,7 моль) ацетогуанамина и 441 вес.ч. (3,5 моль). меламина..

Таким образом, приведенные примеры пропиточных модифицированных

МФО позволяют расширить ассортимент связующих, используемых промышленностью, для пропитки различных видов бумаг, повысить эффективность их переработки, улучшить качество иэделий.

В зависимости от конкретных ус" ловий, обеспеченности предприятия сырьем можно выбрать необходимый тип олигомера, удовлетворяющий условиям производства отделанных древесных плит и декоративного бумажно-слоистого пластика.

Применение этих олигомеров в производстве обеспечивает низкий уровень загазованности у рабочих мест,. т.е, позволяет улучшить санитарно-гигиеническое состояние производственных помещений.

Результаты физико-механических испытаний облицованных плит приведены в таблице.

cD

cD ь

«Ф »3Ъ

° .4

° Ф

»-4

CO 4

4Ч

433

»Ю

»Ч

cD

РЪ

4«1

4Ч

»3Ъ

CD

»«Ъ

«В

«4

СЧ

° 6

%4 сА

М ь

»Ч

° е 4

»А

cD

«3

° фФ ь

«-4

° Ф 4

«

»Ч

° В

»-4

3 %Р

cD

)Ч

4 Ъ (Ч ь

»«Ъ

»-4

° Ф

«4

1

1 !

I

1

1 .1

1

I

° 4

° » 4

3А с

CD ь

М

4Ч

° « 4

CO аА

М ь

I

1 !

1 !

1

1 !

1

1

»Ч

«Ф

М ь

4-4

° «

« 4

I

I

1.

1

1

1 !

3 !

1

I

I !

I

I

l

I с б

1

1

I

1

I

I

I

1

I

1

3 !

I ь

4«Ъ, ь

3»Ъ

4Ч

0О

»Ч

CD

4"Ъ

»Ч

° е

Ф 4 аА

М ь

CO

4«Ъ ь

1

1

I

1

I

I I

»-4

° «

° Ч ь

cD

«-»

ОО

° Ф ь

4Ч

° В

° .4

33Ъ

° В

»О

° 4

»Ч

° В

%4 а»Ъ

Ю ь

° aA

Ю ь аА

Ф

4Ч

° Ф

° 4

an 3»

l о! и Х е 3 1 (О 1

i Н I

I O(:) 1 ОХ I (дн) ! — 3 аА

I ° 4 I.

1 I

1 I

1 1

)»-4!

1 !! — 3

3 1

»«Ъ

«"4

I 1! !

I I

I 1

In(I

° 4 1

1 I

1 I

I I т4

«4

I 1

I — I

1 I

) I (ь!! 4-4 !.

I I

Ь вЂ” !

1 I

1 I

I C3a I

3 I! 1

3 l

I cO I

3 1

1 I

) !3

I 1 (I (I

1 3. I

1 I

3 — — 4

1, 1

I . 1

I aO l

) — )!

I l

I I

I . I (aA

1 I (— — Л

1 I.

1 1

I I! «Ф

3 1

l 1 й- — 3

I I

I l

4«Ъ I! 3

I 1

I 1

) Ъl

I! 1

4Ч ) -3 1

1 1

1 I

1 I.

I мч 1

I I

I I

l I

М I

33 I н

П(!

4»3 I

Ф 1

М I о

1 а ео

МВ»3 юоЫ 3» 4»3 аoct ф Ж g

ЦЦ)» оов

uoN

1028684

8ouv

X 3339

Q «-4 g

e veoy

1 а о о о

v o, ХI CA

Щ ъ ,33 а ь н н

v оь о(:ч

33 йм

43(а и

Ц (»

Вм к gu

C(3 m CD

Р 33»D

4Ф

М

»3(» М н и

v* ое

C3(X 3 н а."

u (= v

1028684 ре воздуха

Стойкость к царапанью, обм.

Стойкость к эагрязчению веществами

5 бытового и хозяйственного назначения

204

3,8

10,7

Беэ изменения внешне. го вида покрытия

Термическая стойкость

Стойкость к повышенной температуСоставитель И. Гинзбург

Редактор Т. Веселова Текред И.Гайду Корректор A. Повх

Заказ 4890/22 Тираж 494 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Облицованные плиты обладают следующими физико-механическими свойствами:

Предел прочности при статическом изгибе, кгс/см

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пластин, кгс/см

Удельное сопротивление нормальному отрыву покрытия, кгс/см

Гидротермическая стойкость

Беэ изменения внешнего вида покрытия

При пропитке декоративной бумаги

10 меламинобензогуанаминовой смолой наблюдается равномерное распределение связующего по поверхности пленки. На участке,пенетрации степень поверхностной впитываемости

15 1бумаги 100 Ъ (по площади бумажного полотна). Качество поверхности и личико-механические характеристики облицованных древесно-стружечных плит, полученных на основе меламинобенэогуанаминовой смолы удовлетворяют требованиям ОСТ 13-26-74 1 категории и ТУ 13-417-78.