Способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья

Способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, выбранногЬ из группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепродукты , путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении,-о тличаютийся тем, что, с целью повыаения выхода целевых продуктов , исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью 0,1-0,7 г/МП в случае, если им является газойль и остаточные продукты, при 374-482, в случае, если им являются нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, при температуре 315-482 с, или, если им служат нефтеносные с сланцы, нефтеносные песчаные порода , каменный уголь, газойль, и остаточные нефтепродукты, при температуре 315-482 С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содержащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов переходной группы, и процесс проводят при давлении 211-1055 кг/см.

(1% (П) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ОСИ Л

РЕСПУБЛИК

3(Д) С 10 С 1/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

1 ь

1 (21). 2144453/23-04 (22) 30 ° 05.75 .(31) 474907; 474908; 474909, 474913; 474927/ 474928$ 484582

484593) 484594 (32) 31 ° 05.74. 01.07,74 (33} QIIA (46) 07.07 ° 83. Бюл. В 25 (72) Джон Дэвид Макколлам и Леонард

Майкл Квик (QIIA) .(71) Стащ(арт Ойл Компани (США) (53) 665.6(088.8) (56) 1. Патент QIIA 9 3051644, кл. 208-11 опублик, 1962 °

2. Патент США Ю 3642607, кл. 208-8, опублик. 1972.

3. Патент QIIA В 3796650, кл. 208-10, опублик. 1974.

4. Патент QIIA 9 3453206, кл. 208-210,опублик. 1969.

5. Патент CILIA 9 3586621, кл. 208-12, опублик. 1971. б. Патент GIIA N 3676331, кл. 208-112, опублик. 1972.

7. Патент США Р 2665238, кл. 208-11, опублик. 1954 (прототип) (54) (57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕ ВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, выбранногЬ из группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепродукты, путем введения в.контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью 0,1-0,7 r/ìë в случае, если им является газойль и остаточные продукты, при 374-482 С, о в случае, если им являются нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, при температуре 315-482 С, или, если им служат нефтеносные сланцы, нефтеносные -песчаные породы, каменный уголь, газойль, и остаточные нефтепродукты, при темпера- . туре 315-482оC в присутствии допол- В нительно вводимого катализатора, содержащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов переходной группы, и процесс про- („) водят при давлении 211-1055 кг/см . ф

1029830

2, Способ поп. 1, отличаю шийся тем, что при использовании в качестве сырья угля используют воду, содержащую добавку органического растворителя при весовом соотношении вода — растворитель, равном 2,25-17:1.

3. Способ по п. 2, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве органического растворителя используют дифенил, пиридин, масляные фракции.

4. Способ по пп, 1-4 о т л ич а ю шийся тем, что процесс ,проводят в присутствии сероустойчивого катализатора, выбранного иэ гРуппы, содержащей карбонат щелочного металла,гидроокись щелочногометалла,окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, У1В и УПВ групп Пе- риодической системы элементов или их сочетаний.

5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии серо- и аэотоустойчивого, катализатора — хлорида металла, выбранного иэ группы, содержащей рутений, родий, иридий, Изобретение отноСится к способам получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеобрабатывающей отраслях про- 5 мьпаленности.

Перспективным способом выделения углеводородов иэ углеродсодержащего сырья является экстракция плотной жидкостью, последняя представляет собой жидкость„ либо плотный гаэ, плотность которого приближается к плотности жидкости. Процесс экстракции плотной жидкостью зависит от изменения свойств жидкости, в частности от плотности жидкости, меняющейся с изменением давления. При температурах ниже ее критической температуры плотность жидкости ступенчато изменяется с изменением давления. Такие резкие перепады плотности связаны с межфазными переходами пар - жидкость. При температурах выше критичесЮзй температуры жидкости ее плотность почти линейно увеличи:вается с увеличением давления согласно закону для идеальных газов, хотя при более высоких давлениях заметны отклонения от линейности. Такие отк лонения более заметны при температу 3( ре жидкости приближающейся, но все осмий, палладий, никель, кобальт, платину или их сочетаний, б. Способ по п. 5, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего промотор, выбранный из группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообраэующую соль металла 1УВ, УВ, У1В, УПВ групп

Периодической системы элементов или их сочетаний.

7. Способ по пп. 1-6, о т л и ч аю шийся тем, что процесс прово- . дят при времени контакта 0,015

6,0 ч.

8, Способ по пп. 1-7, о т л ич а ю шийся тем, что при использовании в качестве сырья газойля и остаточных нефтепродуктов процесс провоДят при соотношении сырье:вода

1:1-1:10, при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля — при соотношении сырье:вода 3:2-1:10.

Приоритет и о и у н к т а м

31.05.74 по пп, 1, 4-8

01.07.74 по пп. 2,3 еще лежащей выше ее критической температуры.

При заданном давлении и температуре, значение которой выше критической температуры сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем ниже температура. При заданной температуре, лежащей выше критической температуры сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем выше давление.

Несмотря на то, что такие важные параметры, влияющие на растворимость, действуют вьпае критической температуры жидкости растворителя, однако нет необходимости в том, чтобы поддерживать фазу растворителя при температуре выше критической. Достаточно того, чтобы жидкий растворитель поддерживался при достаточно высоких давлениях и его плотность была высокой.

В основе процесса разделения экстракцией плотной жидкостью при повышенных температурах лежат контактирование субстрата с плотной, сжатой жидкостью при повышенной температуре, в результате которого материал субстрата растворяется в жидкой фазе, а жидкая фаза, содержащая этот растворенный материал, затем

1029830 отделяется и подвергается декомпрессии до той точки, в которой исчезает растворяющая способность жидкости и растворенный в ней материал отделяется в виде твердого осадка или новой жидкой фазы. 5

Исходя из условий высокой растворимости веществ в плотных, сжатых жидкостях, получены некоторые общие выводы, основанные на эмпирических зависимостях. Например, растворяю- 0 щая способность плотной, сжатой жидкости зависит от физических свойств жидкого растворителя и материала субстрата. На основании этого можно предположить, что жидкости раз- 15 личной химической природы, но с аналогичными физическими свойствами имеют одинаковую растворяющую способность, например сжатый этилен и сжатая двуокись углерода. 20

По аналогии с обычными процессами разделения можно осуществить различные варианты ркстракции плотной жидкостью. Например, как стадия экстракции, так и стадия декомпрессии дают широкие воэможности для осуществления разделения смесей различных материалов. Для экстракции более летучих материалов могут быть созданы мягкие условия, а экстракцию менее летучих материалов возможно вести в более жестких условиях. Декомпрессия может быть осуществлена в одну или несколько стадий для отделения вначале менее летучих соединений. Степень экстракции и выделение продукта при декомпрессии можно регулировать путем подбора соответствующего жидкого растворителя, путем установления соответствующих температуры и давления вкстракции или декомпрессии 40 и путем изменения соотношения между субстратом и жидким растворителем, загружаемых в экстрактор.

Таким образом, экстракцию плотной жидкостью при повышенных температу- 45 рах можно рассматривать как вариант ректификации как экстракцию жидкими растворителями при более низких температурах. Основным преимуществом экстракции плотной жидкостью перед 50 ректификацией является возможность использования веществ с низкой летучестью. На основании экстракции плотной жидкостью можно предложить также вариант молекулярной дистилляции, но при таких высоких концентрациях в фазе плотной жидкости, что приведет к существенному повышению производительности. Особую ценность экстракция плотной жидкостью представляет для переработки чувстви- 60 тельных к действию температуры веществ; поскольку экстракция в фазе плотной жидкостью может протекать при температурах, лежащих значительно ниже температур, необходимых

65 для осуществления процесса дистилляции.

Преимущество экстракции плотной жидкостью при повышенных температурах по сравнению с жидкостной экстракцией при более низких температурах заключается в том, что растворяющую способность сжатого жидкого растворителя можно непрерывнО регулировать путем поддержания определенного давления, а не температуры. Воэможность регулирования растворяющей способности путем изменения давления позволяет по-новому и с другим масштабом подойти к процессу экстракции растворителем.

Известны способы получения углеводородных фракций из.углеродсодержащего сырья с использованием, принципов экстракции плотной жидкостью, например способы выделения жидких углеводородных фракций из углеводород-. содержащего сырья, предусматривающие использование воды.

Так, известен способ выделения масла из нефтеносного сланца, при котором. сырье, обрабатывают паром при 371-482 С и давлении 70-210 кг/см .

Масло извлекают из нефтеносного сланца в виде паров, смешанных с водяным паром Г1).

Известен способ растворения битуминозного угля путем нагревания смеси битуминозного угля, масладонора водорода, закиси углерода, воды и гидроокиси щелочного металла при 400-450ОС и общем давлении по крайней мере 280 кг/см j2) .

Известен способ получения углеводородных фракций из угля, который включает контактирование из" мельченного угля с водой, по крайней мере часть которых находится в жидкой фазе, путем воздействия извне восстанавливающим газом, соединением, выбираемым из аюииака и карбонатов, и гидроокисью щелочного металла при условиях ожижения при 200370 С f3).

Известен многостадийный процесс гидроочистки тяжелых углеводородных фракций для извлечения и/или снижения концентрации серусодержащих, азотсодержащих, органометаллических и асфальтеновых примесей.

Стадии включают предварительную обработку углеводородной фракции в отсутствие катализатора смесью воды и подаваемого извне водорода при температуре выше критической температуры воды и давлении по крайней мере 70 кг/см, контактирование полученного жидкого продукта с подаваемюм извне водородом в условиях гидроочистки и в присутствии каталитической смеси (4).

Известен способ получения углеводородных фракций из углеродсодержа1029830

tqего сырья — тяжелых углеводородистых нефтей, остаточных угленодородных Фракций, твердых углеродсодержащих материалов путем контактирования исходного сырья с катализатором, на основе никеля-шпинеля, промотируе5 мого бариевой солью органической кислоты в присутствии пара. Температура процесса 316-538 СР давление — 14210 кг/см (5$ .

Известен способ получения угленодородных фракций путем введения в сырье воды и каталитической системы, содержащей по крайней море два компонента. Вода может представлять собой содержащуюся в природной угле- 15 водородной фракции воду или может быть добавлена в углеводородную

Фракцию из внешнего источника. Объемное соотношение вода:углеводород в такой Фракции предпочтительно 0 1-5. 20

Первый иэ компонентов каталической системы промотирует образование водорода, второй реакцию между генерируемым водородом и входящими в состав углеводородной фракции соединениями. Процесс проводят при 400-455 С, давлении 21-280 кг/см 6 .

Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных фракций иэ углеродсодержащего сырья - нефтяных сланцев путем контактирования последнего с водой, взятой в большом количестве и .по несу приближающейся к весу сланцев.

Температура процесса превышает 260 С, давление выше 70 кг/см, Оптимальный выход целевого продукта получают при 371 С, давлении 210 кг/см (7).

Недостатком способа является относительно невысокий выход углеводородных фракций.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, 40

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья, выбранного иэ группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепро- >0 дукты, путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью

0,1-0,7 г/мл при 374-482 С, если сырьем является газойль или остаточные нефтепродукты, или при 315-482 С. .если сырьем является нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, или при 315-482 С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содер-60 жащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов переходной группы, если сырьем служат нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, камейный уголь, газойль 65 и остаточные нефтепродукты, процесс пронодят при давлении 211-1055 кг/см, При использовании в качестве исходного сырья угля последний контактирует с водой, содержащей добавку органического растворителя при весовом соотношении воды к органическому растворителю 2,25-17:1.

В качестве органического растворителя используют дифенил, пиридин, масляные фракции.

Процесс ведут в присутствии сероустойчивого катализатора, выбранного иэ группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, У1В и УПВ групп Периодической системы элементов или их сочетаний.

Процесс ведут в присутствии серои аэотЬустойчивого катализатора хлорида металла, выбранного иэ группы, содержащей рутений, родий, иридий, осмий, палладий, никель, кобальт, платину или их сочетании, В последнем случае возможно использование катализатора, содержащего промотор, выбранный иэ группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, УПВ, У1В групп Периодической системы элементов или их сочетании.

Предпочтительно процесс проводят при времени контакта 0,015-6,0.

При использовании в качестве сырья газойля и остаточных нефтепродуктов процесс проводят при соотношении сырье: вода 1:1-1:10,при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля — при соотношении сырье: вода 3:2-1:10.

Согласно способу необходимо использовать достаточное количество воды чтобы н плотной фазе, содержащей воду, находилось такое ее количество, .которое было бы достаточно, чтобы служить эффективным растворителем для выделяемых углеводородов. Вода, содержащая в плотной фазе, может быть в форме жидкой воды, либо в виде плотной газообразной воды. Давление водяного пара в плотной фазе, содержащей воду, должно поддержинаться на достаточно нысоком уровне, чтобы плотность воды в плотной фазе, содержащей воду, составляла по меньшей мере 0 1 г/мл.

Так, при ограничениях, обуслов,ленных размером реактора, который использован в настоящей работе, весовое отношение углеводородного сырья, кроме указанного ниже, к воде в плотной фазе, предпочтительно 1:1-1:10, более предпочтительно

1:2-1:3. Аналогично предпочтитель1029830 ным весовым отношением нефтеносного сланца, нефтеносного песка или угля к воде в плотной фазе, содержащей воду, является соотношение

3:2-1:10, более предпочтительным

1:1-1:3. 5

Добавление органического соединения, как бифенил, пиридин, частично гидрированнога ароматического масла или моно- или многоатомного соединения, такого как метиловый 10 спирт, позволяет расширить пределы растворимости и скорости растворения углеводородов в плотной фазе, Таким образом, последующие процессы: крекирование, гидрирование, десуль- $5 фуризация, диметилизация и денитрификация, — могут протекать легче, Кроме того, соединение отличное от воды в фазе, содержащей воду, может служить источником водорода, напри мер при взаимодействии с водой.

При использовании серо- и азотостойкого катализатора, выбираемого из группы, включающей по меньшей мере одно растворимое или нерастворимое соединение переходного металла, или переходный металл на носителе или их сочетание, концентрация такого катализатора составляет предпочтительно 0,02 до 1,0% от веса воды, содержащейся в плотной жидкости. Если такой катализатор не растворяется в содержащей воду жидкости, то он может быть добавлен в виде твердого вещества и суспендирован в реакционной З5 смеси.

Катализатор может быть также нанесен на подложку и суспендирован в содержащей воду жидкости. В качестве носителей можно использовать древес- 40 ный уголь, активированный уголь, алунд и такие окислы, как окись кремния, окись алюминия, двуокись магния и двуокись титана.

При использовании сероустойчивого 45 катализатора, выбираемого иэ группы, включающей по меньшей мере один основной карбонат металла, основную гидроокись металла, окись переходного металла, окислообразующую соль переходного металла или их смеси,-концент рация последнего составляет 0,01—

3,0 вес.%, предпочтительно 0,10--0,50% от веса воды. Такой катализатор может быть введен в виде твердого соединения и суспендирован в реакционной смеси или в виде водарастворимой соли, например, хлористого марганца или перманганата калия, которая в условиях, используемых согласно изобретению, образует сост- 60 ветствующий окисел. Катализатор мажет быть также нанесен на подложку и использован как таковой в схеме со стационарным слоем или суспендирован в содержащей воду жидкости. 65

Способ согласно изобретению воз- можно осуществлять периодически или непрерывно.

Пример ы 1-38. Иллюстрируют периодические процессы переработки нефтеносного сланца, нефтеносных песчаных пород в различных условиях.

В каждом случае опыт проводят следующим образом (за исключением особо оговоренных случаев). Нефтеносный сланец или нефтеносное песчаное питание, вода и, если использовались компоненты каталитической системы загружают при температуре окружающей среды в 300-миллилитровый автоклав периодического действия, в котором осуществляют смешение реакционной смеси. Компоненты каталитической системы вводят в виде водных растворов или водных суспензий твердых веществ. За исключением особо оговоренных .случаев в каждом из примеров вводят необходимое количество воды, чтобы при температуре, давлении реакции и использованном реакционном объеме ее плотность составляла 0,1-0,7 г/мл. Автоклав продувают инертным газом аргоном, затем закрывают. Этот же инертный газ вводят для поднятия давления в реакционной системе.

Затем температуру реакционной системы поднимают до требуемого уровня, образуется плотная жидкая фаза, содержащая воду. Для повышения температуры в актоклаве от температуры окружающей среды до 349ОС требуется

28 мин (около б мин для повышения .температуры от 349 до 371 С около. б мин для повышения температуры от 371 до 399 С). По достижении требуемой температуры ее поддерживают постоянной в течение необходимого промежутка времени. Конечное значение температуры и промежуток времени для ее поддержания определяют соответственно как температуру реакции и время реакции. По мере протекания реакции давление в реакционной системе повышается ° Давление в начале реакции определяют как реакционное давление.

Затем плотную жидкую фазу подвергают декомпрессии и быстро перегоняют из реактора, удаляя при этом гаэ, воду и "масло". В реакторе остается

"битум", неорганические примеси и компоненты каталитической системы, если она присутствовала. Под "маслом" подразумевают жидкую углеводородную

Фракцию, кипящую при температуре реакции или ниже ее, "битум" представляет собой углеводородную фракцию, кипящую выше температуры реакции, неорганический остаток - выгоревший сланец или выгоревшую нефтеносную песчаную породу.

1029830

10!

25

35 ченных первым путем меньше, чем это

45 ц опыте Р б (табл. 2) используют

50 остаточный продукт опыта 5 после отделения газа, воды и масла. В опыте Р 36 вода дополнительно содержит

RuC1 (1-3) Н20 в количестве 0,1 вес.% и 0,6 вес.% карбоната натрия. В опыте Р 37 вода дополнительно содержит 0,6 вес.% карбоната натрия.

Кроме тогу„ при анализе продуктов (см. табл. 3) последние для примеров 5 и 6 объединены. Масляные Фрак60 ции имеют плотность 0,92-0,94 г/мл, Битумные Фракции имеют плотностьи1,01 г/MJI и уд.вес примерно 10.

Образец нефтеносного сланца A содержит О, вес.% серы, 1,7 вес.% азота. 65

Гаэ, воду и масло улавливают н сосуде высокого давления, охлаждае" мом жидким азотом. Газ удаляют путем нагревания сосуда до комнатной температуры и затем анализируют на масс-спектре при помощи газовой хроматографии и инфракрасных спектрон. Воду и масло выдувают из сосуда высокого давления при помощи сжатого, газа, а также одновременного нагревания. Затем воду и масло разделяют путем декантации. Масло анализируют на содержание в нем серы и азота и определяют его плотность и удельный вес.

Битум, неорганический остаток и компоненты каталитической системы, если она использовалась, вымывают из реактора хлороформом. Твердый остаток отделяют от раствора, содержащего битум, фильтрованием. Битум анализируют на содержание в нем серы и азота. Твердый остаток анализируют на содержание н нем неорганического карбоната.

В качестве нефтеносных сланцев используют нефтеносные сланцы месторождения Колорадо. Куски сланцев раэмельчают и просеивают для получения Фракций с различным размером частиц. Для определения содержания .керогена в этих фракциях часть каждой фракции прокаливают на воздухе при 538 С в течение 30 мин для удаления воды и керогенного углеводород содержащего материала без разложения неорганического карбоната. Размер частиц образцов нефтеносных сланцен, использованных в опытах, и процент потери веса в процессе кальциниронания каждого из этих образцов представлены в табл. 1.

Примеры 1-37 иллюстрируют периодические процессы получения углеводородов из образцов нефтеносных сланцев, представленных в табл. 1. Все опыты проводят в, 300-миллилитровом автоклаве. Условия эксперимента и результаты, полученные в этих примерах, представлены соответственно в табл. 2 и 3.

Как видно из результатов опытов, использование катализатора в примере 36 приводит к увеличению выхода масляной Фракции относительно количества получаемой битумной фракции и к снижению содержания серы в продуктах. Использование катализатора н примере 37 также приводит к повышению количества масляной фракции относительно количества образующей ся битумной фракции, Результаты элементарных аналиэон нескольких образцов масляных и битумных фракций, полученных по некоторым примерам, а также нефтеносного сланцевого сырья и масляного керогенного продукта, полученного при использовании термического крекинга в реторте, представлены в.табл. 4, Эти данные свидетельствуют о том, что элементарные составы масел иэ разных нефтеносных сланцев одинаковы.

Весовые данные для объединенных масляных и битумных фракций, полученных по примерам 7-11, указывают на то, что объединенные фракции имеют одинаконое содержание азота, но более низкое содержание серы по сравнению с маслом, полученным при термическом крекинге н реторте. Отношения коли честна атомов Н/С для масел, полученных по .данному способу, и для масел, полученных при термическом крекинге в реторте, одинаковы. Однако отношение атомов Н/С для объединенных масляных и битумных фракций, полуотношение для масла, т,е, общего количества жидких продуктов, полученных при термическом крекинге в реторте. Это указывает на более высокий общий выход жидкой фракции, полученной по данному способу, по сравнению с термолитической перегонкой.

Результаты анализа объединенных масляных фракций, полученных по примерам 7-11, представлены в табл. 5 наряду с аналогичными результатами для масляных фракций, полученных иэ нефтеносных сланцев известными способами путем термического крекинга в реторте и сжиганием газа в реторте.,Содержание олефинов в масляной фракции, кипящей при температуре до 2070С1 по ученной данн м способом, отличается от содержания олефинов в масляной фракции, кипящей до 207 С, полученной сжиганием га,за в реторте и при термическом крекинге в реторте. Содержание олефинов в этой фракции примерно в два раза меньше содержания олефинов. s соответствующих фракциях, полученных термическим и газовым крекингом в реторте. Это указывает на то, что при данном способе образуется водород, который частично расходуется

1029830

5

10!

Аналогичные результаты, представленные в табл. 6, получены в примерах 1, 2, 15 и 26-28 при различном времени контакта. Эти данные свидев 0 тельствуют о том, что даже при температуре 370 С (немного ниже критической температуры воды) значения селективности жидкости и масла существенно снижались по сравнению со значениями полученными при температурах выше критической температуры во å

Результаты, показывающие влияние размера частиц нефтеносного сланца на скорость выделения углеводородов, представлены на фиг. 3 и 4. Графики на фиг. 3 и 4 получены на основе результатов, представленных в табл.3 для опытов, включающих весовое отношение сланец — вода 0,56. Потеря

35 веса s процессе кальцинирования, ожидаемяй выход углеводородов из образца нефтеносного сланца и измеренный выход жидких углеводородных продуктов представлены на фиг. 3 в виде зави40 симости времени контакта от диапазона размера частиц нефтеносного сланца.

B случае использования нефтеносного сланца с размером частиц примерно от 0,637 см в диапазоне и ниже более 90 вес.% углеродсодержащих материалов, содержащихся в сырье, выделяется менее чем за полчаса. Когда размер частиц равен или меньше 8меш, общий выход жидких продуктов больше по истечении времени контакта, равному получасу по сравнению со временем контакта 2 ч и превышает ожидаемый выход углеводородов из нефтенос55 ного сланца. при гидрировании образующихся оле Финов.

Существует определенная зависи мость между содержанием углеводородов в образцах нефтеносных сланцев, .определенным съемным методом и ве. совым содержанием углеводородов в таких образцах с учетом потери веса последних в процессе прокаливания на воздухе при 538 С в течение

30 мин. Объемное и весовое содержание углеводородов рассчитывается по методу Фишера. Эта зависимость показана на фиг. 1.

На основе использования эависимос ти проведена оценка ожидаемых выходов углеводородов из образцов нефтеносных сланцев, использованных в опытах, чтобы сравнить действительный выход углеводородов с ожидаемым возможным общим выходом углеводорода иэ использованных образцов нефтеносных сланцев..Потеря веса в процессе прокаливания образцов нефтеносных сланцев и зависимость, показанная на фиг. 1, указывает на то, что использованные образцы нефтеносных сланцев дают жидкие продукты в диапазоне примерно 14-22 вес.% от нефтеносного сланцевого сырья.

На Фиг. 2 представлены действительная потеря веса в процессе прокаливания образца А нефтеносного сланца, ожидаемый выход углеводо» родов иэ этого образца нефтеносного сланца и действительные выходы масла, битума и газообразных продуктов углекислого газа и С - С углеводородов, полученйых в 2-часовых периодических опытах с использованием образца A нефтеносного сланца при различных температурах. Эти опыты проводят с использованием весовых

I отношений сланец:вода 0,56 либо 1.

В этом случае, когда отношение 0,56, загружают 90 r воды. Когда это отношение,1, то загрузка воды 60 г

Давление 178,5-294 кг/см .

Данные, изображенные графически на фиг. 2 взяты из реэультатов, пред ставленных в табл. 3. Селективность жидкости - отноШение общего выхода жидких продуктов к потере веса образ ца нефтеносного сланца в процессе кальцинирования " для образца A нефтеносного сланца при 450ОC 0,67. Се- лективность масла - отношение выхода масла к общему выходу жидких продуктов - для дбразца А нефтеносного слан ца при 450 С 0 61.

Выход масла, полученного иэ нефтеносного сланца по данному способу, и значительной степени зависел от температуры. Общий выход жидких продуктов (масло и битум) был относительно постоянным при температурах выше 374 С и резко падал при температурах ниже 347 С. При температурах выше 374 С общие значения жидких продуктов слегка превышают аналогичные значения для продуктов, определенные по методу Фишера. При этой температуре продолжали выделяться более легкие углеводородные фракции °

Из фиг. 2 следует, что резкое повышение выхода масла и снижение выхода битума происходит с повышением температуры выше 374 С. Такое повышение выхода масла и снижение выхода битума вполне вероятно, если протекает крекинг битума термический либо каталитический в присутствии катализаторов, находящихся в собственно нефтеносном сланце.

Для такого сырья отклонение общего выхода жидких углеводородных продуктов с повышением времени контакта соответствует повышенной кон60 версии жидких продуктов до сухого газа, например, при крекинге жидких продуктов. На протекание крекинга также указывают графики на фиг. 4, показывающие зависимость селективности масла от времени контакта и диа14

13 .1029830 паэона размера частиц нефтеносного сланца.

Когда размер частиц нефтеносного сланцевого сырья соответствует диапазону 0,637-0,313 см, скорость выделения достаточно низкая, так что общий выход жидких продуктов по истечении времени контакта равному получасу меньше, чем общий выход жидких продуктов по истечении времени контакта равному 2 ч (фиг. 3), 10

Таким образом, при использовании частиц большого размера отношение площади поверхности к объему частиц для таких материалов будет меньше по сравнению с этим отношением для 5 более тонких материалов, диффузия воды в более грубые частицы нефтеносного сланца и скорость растворения неорганической матрицы в надкритической воде может понизиться, а следова- 20 тельно, может снизиться и скорость выделения жидких продуктов.

Эффективность выделения жидкостей иэ нефтеносных сланцев данным способом связана с частичным растворе- 25 нием неорганической матрицы сланцевого субстрата, Так, после полного выделения жидкостей из нефтеносных сланцевых руд с размером частиц в диапазоне от 0,637 см в диаметре до 9 меш выделенный сланцевый остаток имеет значительно меньшие размеры частиц {обычно в пределах менее 100 меш), Кроме того, наблюдается также понижение объемной плотности от 2,1 для сырья до 1,1 г/мл 35 для остатка. Когда жидкости выделяются не полностью иэ нефтеносного сланцевого сырья, то частицы нефтеносного сланца сохраняют большую часть исходной конформации. 40

Высокий выход углекислого газа при извлечении жидких углеводородов иэ нефтеносного сланца даже при ото носительно низкой температуре (349 С) указывает на разложение неорганических карбонатов в структуре нефтеносного сланца. Приближенный баланс нефтеносного сланцевого питания и объединенных продуктов, извлеченных в примерах 7-11 в виде жидких углеводородов иэ образца А нефтеносного сланца, показывает, что углекислый газ образуется из неорганического карбоната (cM, табл. 7)

Зависимости, на основе которых характеризуются продукты, представлены ниже, Общее количество (S ) нефтеносного сланцевого питания, исключая содержащуюся в нем воду, определяется следующим образом So = S +1+

К, где значение использованных сим- 60 волов те же, что и определенные в табл. 7.

Когда нефтеносное сланцевое сырье оттитровывается кислотой, то определяется количество титруемых кисло- g5 той неорганических карбонатов, присутствующих в исходном сырье (в и таким образом можно установить взаимозависимость между измеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего в начальном сырье и измеренным общим количеством нефтеносного сланцевого питания. Для образца А нефтеносного сланца эта зависимость имеет вид с = 0,1875о

После прокаливания нефтеносного сланцевого питания на воздухе в течение 30 мин при 538 С все органические соединения удаляются и измеренный вес всех неорганических соединений можно выразить, исходя из общего количества нефтеносного сланцевого сырья, следующим образом S + I

0,678S .

Рассчитанное из последних двух уравнений S составляет 0,491S, Твердые продукты, получаемые после выделения углеводородов из нефтеносного сланцевого сырья по данному способу, + х1 + уКс = 0,6866 .

При проведении этого опыта используют следующие условия: температура 400 С, давление примерно 280 кг/см время 2 .ч, загрузка воды 60 г и весовое отношение сланец:вода 1,0, Титрованием кислотой твердого остатка отработанного сланца можно определить количество титруемого кислотой неорганического карбоната,присутствующего в отработанном сланце по окончании опыта. Зависимости между измеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего после удаления углеводородов, xl и измеренным общим количеством нефтеносного сланца имеет следующий вид xl = О,I47S, где

x — часть от первоначально присутствующего количества I, которая все

С же остается.

При прокаливании остатка отработанного нефтеносного сланца на воздухе в течение 30 мин при 538 С все органические соединения удаляются и измеренный вес общего количества органического материала, остающегося после удаления углеводородов, может быть выражен, исходя из общего количества нефтеносного сланца, следующим образом S + хlz = 0,6435О °

Рассчитанное значение S по двум последним уравнениям составляет

0,496S >. Эта величина соответствует значению S, рассчитанному по данным аналитических характеристик нефтеносного сланцевого сырья °

Иэ данйых, представленных в табл,7 следует, что количество титруемого кислотой неорганического карбоната в остатке отработанного сланца значительно ниже по сравнению с количеством титруемого кислотой неорга1029830

16 нического карбоната в нефтеносном

:сланцевом сырье и разница между этими количествами может быть отнесена к 50-60 вес.В образующегося углекислого газа. Углекислый газ, выделяющийся из керогена в нефтеносном слан- 5 цевом сырье, может быть также отнесен к некоторому остатку. Неорганический карбонат в структуре нефтеносного сланца выдерживает термическую обработку, если температура на 10 уровне, не превышающем 538 С.

Таким образом, термическое или газовое сжигание в реторте обычно не снижает количества титруемого кислотой неорганического карбоната. И, 5 наоборот, количество титруемого кислотой неорганического карбоната в структуре нефтеносного сланца снижается при проведении данного способа.

В табл. 8 представлены результа- 20 ты 2-х часовых опытов, проводимых периодическим методом при 400 С, показывающие влияние весового отношения нефтеносный сланецграстворитель на общий выход жидких продуктов 25 и селективность масла. Выделение про-. дуктов заканчивается при выбранных условиях, когда весовое отношение нефтеносный сланец:растворитель находится в диапазоне примерно 1:1-1:2.

Указанное весовое отношение позволяет транспортировать жидкость и сжимать смесЬ нефтеносный сланец — растворитель таким образом, что возможно осуществлять непрерывную переработку суспензия. 35

Пример 38.описывает периодический способ получения углеводородов из нефтеносного песчаного сырья в усло виях: температура реакции 400 С, время реакции 2 ч, давление реак- 40 ции 287 кг/см и давление аргоЯ на 17,5 кг/см . Питание реакционной системы — смесь 40 r нефтеносного песчаного сырья и 90 r воды, Опыт проводят в 300-миллилитровом автокла-45 ве. Получают газ (водород, углекислый газ и метан) и масло в количествах равных 2 и 83 от исходного сырья, уд.вес - P+ — 0,9494. Масло содер-. го жит серы, никеля и ванадия 2,7%, 45 и 30 ч