Катализатор для дегидрирования кислородсодержащих производных ряда циклогексана

Катализатор для дегидрирования кислородсодержащих производных ряда циклогексана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЬК РЯДА ЦИКЛОГЕКСАНА В соответствующие кетоны и/или фенолы и их производные , включающий никель и промоторметалл 1у А группы на инертном носителе , отличающийся тем что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, в качестве промотора катализатор содержит олово или германий, или свинец при следующем содержаниикомпонентов, вес. % Никель20,1-55 Олово или германий , или свинец0,2-1,95 Инертный носительОстальное 2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, ЧТО; с целью увеличения активности и селек-.. тивности катализатора при температу- . pax процесса 300-400°С, он дополни- J тельно содержит 0,01-1,0 вес.% соли (Л лития «ли калия, или натрия и минеральной кислоты. 3.Катализатор по пп.1 и 2, отличающ:ийся .тем, что в качестве инертного носителя он содержит кизельгур или двуокись кремния , или карбид , или окись магния.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1ЪСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 2852801/23-04 (22) 27. 12. 79 (46) 23.07.83. Бюл. Р 27 (72) A.Я. Розовский, В.Д. Стыценко,.

С.A. Низова, П.С. Белов и A.lO. Дьяконов (71) Институт нефтехимического синтеза им. A.Â. Топчиева AH СССР и Московский ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И;М.Губ. кина (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Патент США 9 2640084, кл. 260-621, опублик. 1953.

2. Патент США Р 3580970, кл. 260-621 Н, опублик. 1971 (прототип) . (54)(57) 1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОД-.

НЫХ РЯДА ЦИКЛОГЕКСАНА в соответствую. щие кетоны и/или фенолы и их производные, включающий никель и промоторметалл 1у А группы на инертном носителе, отличающийся тем, „„SU„„,1030006 А

3(5В В 01 J 23/74; С 07 С 5 333 что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, в каче— стве промотора катализатор содержит олово или германий,. или свинец при следующем содержании. компонентов, вес.%

Никель 20,1-55

Олово или германий, или свинец 0,2-1,95

Инертный носитель Остальное

2. Катализатор по п. 1, о т личающийся тем,что,с целью увеличения активности и селек-. тивности катализатора при температурах процесса 300-400 С, он дополнительно содержит 0,01-1,0 вес.% соли лития или калия, или натрия и минеральной кислоты.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся .тем, что в качестве инертного носителя он содержит кизельгур или двуокись кремния, или карбид кремния, или окись магния.

1030006. 2

Изобрететтке относится к прокзводсг:ey катализатора для дегидриронания ки:лородсодержащих производных ряда

ЦККЛОт-Bi(CB

ЦККЛОГЕКСана rlB .,;. ИОВЕ КИКЕЛЯ С ДОбавкат:а? :- ;едт(:.рте. а и сульфата натЗтот к,-<та:?Ива-т зр прк дегидоироВ а?-.КК r(I:. (,;CPOÄI<Û.",..:;. Ок Э ВОДКЫХ ЦИ КЛОi"B?(<"аНОК, КаттРКМЕ«Р .„ИКЛОГЕКСаНОЛа И цкклогекс=.. Ici та ОблBBBBT низкой lipoBз .=.едите,т??-.Иоcтью, да (B ITQH =тол = внС<т!т х TBт<дт ератутоах, jiат(350 С, целеВA ."Q т-?трО,<<, т(.. — ф КОЛа ОбраЗУЕтСя НЕ б;" -,, е 0, ". —, т(т./r; т»т 3 тэ <З С Г <З и Т à Ir iK " B Т ад И 3 B T 0 P;(irJI II

ДЕ ГИДРИРОВа.КИЯ ККСЛОРОДСОДЕРжаЩИХ

СОЕДИКЕКИй РЯДа, ?rJIOÃBI(CBНа В COOT

В - 1< Т ynl!;aЕ I(r COI;lт К/тlлк ФЕНОЛЫ И

IIpoRз водкь-е „вклю" ающкй никель к

JipQM0Tr0p — r < таi Jl 1У А 1 Оуппы — QJIQBQ

HB ИКЕРТ?<ОМ Ко "(.ТЕГ<Е .

Каталкзатот.: coäBpæèò, вес. Ъ: никель 2-%;, Олово 2- 50 носитель остальное.

На зтс:;: хатB .заторе прк дегидркровакии кислородсодержащих произBoäíbIõ т:яда циклогексана достигают среднюю I(OIIII-pcIII(I 60-70 вес.% при средкей. селективкостк 90% (при подаче 0„„= Об, сырья ка объем катализатора в 1? ч прк температуре 300 Ст(21. о

ПЕдОСТB. <КО;т ИЗВЕСТКОГО КатаЛИЗатора является В» О низкая Bi(THBIIocTь

H < ЕЛЕКТИВНО ГЬ „

Цель?д vi ..QápBTек.:.,я является увеличение ак .:-":HHocT-.< I j селективности т(а Т B Jl j т а -, r;. О а

УКаЗанн;- .;=-1:цатть дОСтИГаатея ТЕМ, что E ката??.?затор для дегидрирсвания

I HCJ QP0 CCДЕ:::(ат(..-: Г(РОКЗВОДКЫХ РЯДа

< .КЛО -ЕК".а?-.?а В ССОТаДЕтСT:BÓÊÈÖÈB КЕ-:ОКЫ rrr /ИJI :1:ЬЕН .:..<(т-?:: ИХ ?(РОИЗЭОДКЫЕ <

iB —.,! Ig .;-Г<твт?15 и ?5И?< ЕД,-,, ПРС<МO TQQ — МЕта гл 1: А,-ру??п,: .-?а инертном ксситеTIB < Б i(: т ?BСC :.. ЗЕ ?1 )C"?О». ОраЗ КаТаЛИЗ BTQp

СВ И<

КОМПОКЕ.T.В ВЕС, Вт

20, 1-55

ДЛОВ т т г;?т герМаккй - liiiк

С В ..1 К B i., О,. 2-:?, 95

НОСИТ -ЛЬ 0 (: Т r . и Ь К О B

С це:..=-:,: вел<(?етт <я акти--к<зсти к

CBJIBj(И Б:-<С<СТИ т(а I. Biirl Зс? Тора Прк ТЕМ перат ттр

1<0 эBc;, Ъ соли лития кли калия, или

»-;BTPò Ë...ИНЕРаЛЬКО<»(<-IC. OT<-i, В кач,?:. т"-B инертного носителя

I(B. i алк B;I,IP (."<:т,т,= тйжкт 1(И ЗЕЛЬГУР ИЛИ двуо?(к с;, т: тем? т 1(я, и дк карбид кремния

КЛИ Оi

3Q

4О

5О

6О

Атомное соотношение никель:металл

1У А группы в катализаторе от 15,2:1 до 650-1.

Катализатор получают пропиткой инертных носителей: двуокиси кремния кизельгура, окиси магния, карбида кремния, солями никеля и металла

1У А группы в среде воды или органических полярных растворителей, таких как спирты, амины и т.п. Затем катализатор восстанавливают водородсодержащим газом при 250-450 С. При этом, как показывают исследования фазового состояния катализатора рентгеновским методом, образуется металлический никель и фаза твердого расТвора олово-никель.

Полученный катализатор обладает высокой активностью при дЕТ<йдрирова" нии моно- и дикислородсодержащих производных циклогексана — до 3,5 кг на 1 л катализатора в час — пр(высо. кой селективности дегидрировакия . (90-99 молЯ), количество продуктов дегидратации молекул сырья не превышает 10В. Производительность по фенолу при дегидрировании монокислородных производных циклогексана на предложенном катализаторе примерно в 2,5 раза выше, чем для известных катализаторов, при дегидрировании поликислородных производных циклогек сана селективность и производительность по целевым продуктам в 90 раз выше, чем для известного катализатора.

При содержании в катализаторе металла 1У А группы более, чем

1:15,2 от атомов никеля, катализатор теряет свою активность в реакции дигидрировакия циклогексанового кольца, но может проводить дигидрирование гидроксильной группы до карбонильной. При соотношении металл

1У A Jг рp5уJ 1п11п1ы : : нHIиIкKеBJлIIь мMеBнHIь IшIIе B 11: 650 в условиях дегидрирования кислородсодержаших производных циклогексана на поверхности катализатора протекают процессы дегидратации и конденсации, и катализатор быстро теряет свою активность в результате закоксования.

Пример 1. П тиготовление катализатора. Промышленный катализатор

"никель на кизельгуре" размером частиц 1-2 мм содержит 55 вес.Ъ никеля, 36 г такого катализатора пропитывают

40 мл раствора дигидрата хлористого олова в диметилформамиде, содержащем

0,1 г олова. Растворитель выпаривают в сушильном шкафу при 150 С 3 ч, и сухой катализатор прокаливают при

400ОС 3 ч, Прокаленный катализатор содержит 55% никеля и 0,27% олова (от веса катализатора ). Атомное отношение никель:олово — 410:1. Катализатор восстанавливают водородом, разбавленным инертным газом, при

1030006 подъеме температуры от 150 да 400 С (2 ч) и чистым водородом при 400 С (2 ч) . Катализатор продувают инертным газом, снижают температуру да

160 С и проводят ча нем каталитическое дегидриравание циклагексанала.

Каталитическое дегидрирование циклогексанола. В проточный кварцевый реактор диаметром 13 мм загружают 2,5 мл восстановленного катализатора. В реактор при 160"C подают 10 циклогексанол со скоростью 4 кг на

1 л катализатора в час, а также водяной пар и инертный гаэ (Х2), так чтобы парциальное давление сырья составляло 0,02 атм. Опыт проводят б ч.

Продукты реакции улавливают в лавушках при 20 С и -20 C.

Анализатор катализата проводят хроматографическим методом с пламенно-нани з ациан нь.м детектором, колонка ,содержит 10Ъ Лукойла ВЕ на храматане NaW. Температура колонки 155 С, скорость потока гелия 40 мл/мин. Па данным анализа катализат содержит, вес.Ъ: циклoråêñaíoí 60, циклагексан

ЗГ б, циклагексанал 34. Селективность па циклагексанону 90,9 вес.Ъ, производительность 2,40 кг/л ч.

Пример 2. К 20 г (60 мл) кизельгура приливают 70 мл водного раствора гексагидрата хлористого ни- 30 келя, содержащего 6, 8 г никеля, выдерживают 24 ч при 25 С, выпаривают растворитель на водяной бане, суш-"т при

130 С на воздухе 2 ч, формуют в таб- летки, дробят и отбирают фракцию 35

1-2 мм. Прокаливают 5 мл никеля на кизельгуре при 400 С, 2 ч в трубке из кварца, охлаждают да -0 C и продувают трубку патокам Hv.:;:aëÿ (5 л/ч ), насыщен ным и арами СеС 2 в течение 2 ч, Затем трубку с катали. 0 затором прокаливают при 400

2 ч в токе влажнага воздуха и охлаждают. Готовь:.- .:. аталиэатар содержит

25Ъ никеля,,5"-.: германия, атомное соотношение нике.;;:;:германий =- 20,6:1. 45

Катализатор восстанавливают водородом при 400сС 3 ч и проводя- каталитическое дегидрчравание циклагексанола по методике примера 1, кроме парциальнага давления сырья, KOTODoe QQ составляет 0,01 атм.

Пример 3. К ?О г кизельгура приливают 70 мл водного раствора гексагидрата хлористого никеля, содержащего 5,7 г никеля, выдерживают

24 ч при 22 С, выпаривают растворитель, сушат при 125 С на воздухе

2 ч v:. фармуют в таблетки (1хб мм ).

Таблетки пракаливают при 400 С 2 ч, охлаждают и пропитывают 50 мп водного раствора хлористого олова, содержащего 0,59 г олова, выдерживают 24 ч при 23 С, выпаривают воду при

l95 С и пракаливают при 400 C 2 ч. г б 0

Сухой катализ атар содержи r

25 вес. Ъ никеля и 1, 9 вес. Ъ алова, 65 атомное соотношение никель: олово

26, 6: 1. Катализатор восстанавливают водородом и проводят каталитическае дегидриравание циклагексанола по методике примера 1 при 240 С.

Пример. 4. Промышленный катализатор "никель на киэельгуре" с размерам частиц 1-2 мм содержит

55 вес.Ъ никеля. 36 г такого катализатора пропитывают 40 мл раствора ацетана свинца в этаноле, содержащего 0,72 г свинца. Спирт выпаривают при 700 С за 1 ч и катализатор прокаливают при 400 С 3 ч. Прокаленный ка тализатар содержит 55 вес.Ъ никеля и

1,74 вес.Ъ свинца, атомное соотношен е никель: свинец = 112:1. Катализатор восстанавливают водородом и проводят каталитическое дегидриравание циклагексанала па методике примера :при 340 С.

Пример ы 5-7. В этих примерах ..Пн:атавление катализаторов аналог:,чна описанному в примерах 1-4, но в примерах 6 и 7 в качестве носителей используют МоО и Si02. В качестВе

-:.рья при каталитических испытаниях

:.;свальзуют циклагександиол-1,2(ЦГД ). р » м е р 8. Промышленный ката-лизатор "никель на кизельгуре" с

pa=,ìåðoM частиц 1-2 мм содержит

55 вес.Ъ никеля. 36 r такого катализатора пропитывают 40 мл раствора дигидрата хлористого олова и К. НРО+ з диметилфармамиде, причем содержание олова и калийной соли составляет

0,1 и 0,036 r Растворитель выпари""-ают пpv 150 С 3 ч, сухой катализатор пракаливают при 400 С 3 ч. Прао кал--нный катализатор содержит

54 вес,Ъ никеля, 0,27 вес.Ъ олова

0,.1Ъ К НР04 (от веса каталиэа2 тара, Атомное соотношение никель: . олова = 404: 1. Катализатор (2, 5 мл ), вас-.танавливают водородом па методике примера 1 и проводят каталитическае дегидрирование ЦГД при 3300С; скорость подачи ЦГД 4,1 кг/л ч, парциальное давление ЦГД 0,08 атм.

1l р и м е р ы 9-11. В этих примерах приготовление катализаторов аналогична описанному в примерах 1-4, за исключением примера 9, в котором в качестве носителя используют карбид кремния. B качестве сырья при каталитических испытаниях используют различные дикислородные производные

" èêëàãåêñàíà, в том числе и алкил-. эамещенные.

Пример 12. Промышленный катализатор "никель на кизельгуре" (36 г ), содержащий 55 вес.Ъ никеля и раздробленный да частиц 1-2 мм, прагитывают спиртовым раствором хлористого олова и водным раствором сульфида натрия, причем содержание

Sn и Na>S в 40 мл раствора составляет 0,4 и 0,004 r. Растворитель выпаривают при 95"С 2 ч и прокаливают

1030006

Катализатор

IIpH мер

Промотор

Сырье

Никель, вес.%

Продукт вес.% атомное

0,27 410:1 Циклогек- Циклогексанол санок

206:1

1,5

26,6: 1

25 фенол фенол

1,74 112:1

1,75 15,2:1 ЦГД

ОЦН

20,1

55 0,3 649:1 ЦГД

ПК

505:1 ЦГД

404:1 ЦГД, 0/2

ПК

ПК

0,27

1, 95 20,7 г 1 ЦГД-1, 4 ГХ

20,1 1,95 20,7:1 ТБЦГД

ИБРЦН

10 катализатор при 400 С 2 ч. Сухой катализатор содержит 55 вес .% никеля, 1,1 вес.% олова и 0,01 .Вес.% сульфида натрия. Атомное соотношение никель:олово = 100;1. Катализатор вос станавливают водородом при 400 С по методике примера 1 и проводят ка талитическое дегидрирование 4-этилциклогександиола-1,2 при 310 С, парциальном давлении и скорости подачи сырья 0,01 атм и 1 кг/л ч соответственно.

Пример 13. Приготовление ка тализатора аналогично описанному в примере 12, но вместо сульфида натрия используют сульфат натрия в количестве 0,32 г. Сухой катализатор содержит 55 вес.% никеля, 1,0 вес.% олова и 0,8 вес.% сульфата натрия.

Катализатор {3 мл) восстанавливают водородом по методике примера 1 и проводят каталитическое дегидрирование циклогександиола при 330 С, парциальном давлении и скорости подачи ЦГД 0,01 атм и З,h кг/л ч.

Пример 14. Приготовление катализатора аналогично описанному в примере 12, но вместо сульфида натрия используют хлористый литий в количестве 0,39 г. Сухой катализатор содержит 55 вес.% никеля, 1,1 вес.% олова и 1 вес.% хлористого лития. Катализатор { 2, 5 мм) восстанавливают водородом по методике примера 1 и проводят каталитическое дегидрирование циклогексанона при

300 С, парциальном давлении и скорости подачи сырья 0,12 атм и

4,5 кг/л ч соответственно.

Пример 15. К 14 r {42 мл) кизельгура приливают 50 мп водного раствора гексагидрата хлористого ни10 келя, содержащего 3,2 г никеля, и дигидрата хлористого олова, содержащего 0,22 r олова, выдерживают

24 ч при 24 С, выпаривают растворитель на водяной бане, сушат при

120 С 4 ч и формуют в таблетки 1х6 мм ). Таблетки дробят и отбирают фракцию 1-2 мм, которую прокаливают при 400 С 2 ч. Сухой катализатор содержит 20,1 вес. % никеля, 1,4 вес.% олова, атомное соотноше.ние никель:олово = 29,0:1. Катализатор (2,5 мл ) восстанавливают водородом по методике примера 1 и проводят каталитическое дегидрирование циклогександиона-1,2 при 180 С, парциальном давлении и скорости подачи сырья 0,02 атм и 3,5 кг/л ч.

Результаты испытаний катализаторов дегидрирования кислородсодержащих соединений ряда циклогексана

30 представлены в таблице.

1030006

Продолжение таблиц

Катализатор

Пример

Промотор

Никель, вес.Ъ

Сырье, Продукт атомс.% ное

Этил-ПК

108:1 ЭтилЦГД

1,8

55 и

1,1 100:1

55

55

55. 15

20,1 1,4 29:1 Циклогек- ПК сандион-,1,2

Продолжение таблицы давление, атм инертный газ вода

0,48 60, 0 90,9 2, 4

160

0,5

96,8 0,78

78,2

160

0,7

0,29

3,43

98,4

0,48 98,0

240

0,5

3,36

92,3

96,1

0,48

240

0,5

3,10

88,4

160

0,48

0,5

88,0

2,96

0,48

84,6

240

0,6

93,0 0,93

93,0

0,3

0,68

240

3,41

83,0

83,0

0,1

0,82

330

1,23

0,3

96,3

81,9

240

0,69

63,4

69,5

0,69

0,3

270

0,69

270

0,3

85,6

79,5

84,4 0,82

0,69 82,1

310

0,3

Температура, ОС

1,0 110: 1 ЦГД ПК

1, 1 100: 1 Циклогек- Фенол санон

Выход Селекпродук- тивта, ность, вес.Ъ вес.%

Производитедь- ность по продукту, кг/л ч

0,63

0,79

1о

1030006

Давление, атм

Пример инертНый газ вода

86,6

1з . ззо

0,6

0,38

86,6 з,оз

0,38 84,4

ЗО0

0i5

92, 0

З,80

69,9

15,180

0,5

0,48

99,9 2,45!

П р и м е ч а н и е: В примере 6 использовали в качестве носителя Н90 в примерах 7 и 15 — двуокись кремния, в примере 9 — карбид кремния, в остальных примерах — кизельгур.

ЦГД - цикло ександиол-1,2, ОЦН вЂ” 2-оксициклогексанон, ПК вЂ” пирокатехин, Гх -гидрохинон, тБцГд — трет-бутил-циклогександиол-1,2,) ТБОЦН вЂ” трет-бутил-2— оксициклогексанон.

Составитель Е. Джуринская

Редактор A. Шандор Техред Т.Фанта Корректор Л. Бокшан

Заказ 5033/9 Тираж 537 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Температура, С

Выход продук та, вес.В

Селективность, вес.В

Производительность по продукту, кг/л ч