Способ получения @ -диметилакриловой кислоты

Способ получения @ -диметилакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

„SU„„1030 5 A. СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

y g С 07 С 69/653 С 25 В 3/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ;, ., К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3396820/23 04 (22) 17.02.82 .(46) 23.07.83. бюл. и 27 (72) А.Г. Дубинин, Т.А. Никонова, И.К. Колчин, А.Ф. Губин, А.П. Томилов и Г.А. Кокарев (71) Щелковский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института средств защиты растений с опытным заводом (53) 547 391 07 (088.Й (56) 1. Султанов А.С., Родионов В.М., Шемякин И.М. Окисление ароматических соединений Se0 1. - ИОХ., 16 1940, 2072.

2. АС1enburrov J., Camегоn А.F.Â, Синтез витамина А из циклогексанона.

А Chem. Soc, 1952, 1094.

3. Johston Н.W., Millams 7.L.R.

Получение er-дивинилбензола.

А Алег.Chem.Soc. 69, 1974, 2065.

4 Авторское свидетельство СССР

Ю 630248, . С 07 С 69/653, 1978.

5. Реморов Б.С., Авруцкая И.А., фиошин М..Я.,О продуктах окисления изобутанола. - "Электрохимия", 16, 1980, 723.

6. Разработка технологии получения.р, -диметилакриловой кислоты и этилового эфира Р,В -диметилакриловой кислоты. Отчет ВНИИХСЗР по теме О. 10.02,06/76"79 и 1. Инв. и .13052, М., 1979 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧКНИЯ р, р-ДИМЕТИЛАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем окис ления непредельных карбонильных соединений, о т л и .ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и уменьщения количества сточных вод, в качестве непередельного кар" бонильного соединения используют

P,ф -диметилакролеин и окисление ведут электрохимическим путем в кислой среде при рН 2,5-5,0 при плотности тока 2 - 3 А/дм с применением в качестве анодных материалов окислов Со или Fe.

2. Способ по п,1, о т л и ч а ю -, шийся тем, что в качестве окислов д

Со и е используют Со>04 и Fe 04 . з

Таблица1

О

0 -20 С в кислых и нейтральных средах (4)

Однако электрохимическое окисление в описанных условиях веществ, молекулы которых подобно р -диметилакриловой кислоте содержат в конце углеводородного радикала группу 1 СН- или С=, осложнено

Ra " k2

35 и приводит к их деструктивному распа. ду до СО, уксусной кислоты и ацетона (на примере электросинте."а во . изомасляной кислоты в щелочной среде на электроде из 81 00H) Г53 ° со о

Наиболее близким по техническому

40 решению к предлагаемому является способ получения P, P -диметилакрило+ вой кислоты химическим окислением окиси мезитила I С"> С СН-С-СН ) Си ь гипохлоритом натрия в щелочной средес выходом 75-80/ (6) . Материал

30 анода

Выход по веществу, о

24,0

Изобретение относится к усовершен . ствованию способов получения ненасыщенных алифатических кислот, в частности 3, -диметилакриловой кислоты.

Диметилакриловэя кислота формулы

С = СН " СООН ) является ценным

С ъ полупродуктом .промышленности органического синтеза.

Известны способы получения акриловых кислот путем окисления соответствующих вллильных спиртов с помощью. двуокиси селена (1 ), специально приготовлен ,ной двуокиси маргнаца (23, комплек- сов на основе пиридина и трехокиси хрома (3)

Недостатком указанных способов является использование токсичных (например, QeO>), взрывоопасных (комплексы пиридина и трехокиси хрома) или труднодоступных (специально приготовленная двуокись марганца) реагентов °

Известен способ получвния производных акриловой кислоты общей

Формулы СН = С (К) - СООН электро-, химическим методом с выходом по току 70-804 на электроде из Pg 0 при

Недостатками известного способа являются применение токсичных, едких и легкоразлагающихся соединений (например, HaCj и и аОН), огромный объем производственных сточных вод (50 т на 1 т продукта). Дефицит окиси мезитила препятствует приме" нению. известного способа в промышленных условиях.

Цель изобретения - упрощение технологии получения Р, P "äèìåòèëàêðè-

30358 2 ловой кислоты и уменьшение .количества стояных вод.

Поставленная цель достигается способом получения P, p -диметилакриловой кислоты путем окисления непре".. дельных карбонильных соединений, согласно которому в качестве непре-. дельного карбонильного соединения используют ф, р -диметилакрилеин и

10 окисление ведут электрохимическим путем в кислой среде при рН 2,5-5,0 при плотности тока 2 -.3 А/дм с применением s качестве анодных материалов окислов Со или Fe.

15 Предпочтительно в качестве окислов

Со и Fe использовать Со 04 и Ге. 04 .

< Для выявления наиболее приемлемого для электролиза анодного материала исследуют Р, РЮО, 1и02, Со, 04и Feq04.

Злектроокисление. p, p -диметила кролеина на различных электродах (. = 2 А/дм, С 0,5 И, 5%-ный водный раствор На ЯО,, t 15 С) дано в

25 табл. 1.

Как видно из табл. 1 на Р,,0 и Р О достигается низкий выход продукта, в частности, на P60 - 34,Я в пересчете на прореагировавшее вещество, что связано с деструктивным распадом исходных, промежуточных и конечных соединений (PbO<) и их полимеризацией (F%) .

Наиболее приемлемыми являются аноды из окислов шпинельного типа

Со ОА и Ге О,, обладающих хорошими селективностью и каталитическими свойствамиэ

Важным параметром проведения процесса является рН среды, посколь

5 1 равна 2 А/дм . Пропускают теоретичес .

2. кое количество электричества - Я

5,36 A ч.

)Продукт реакции - p,ô -диметил-", акриловую кислоту и остатки P, Р -диметилакрблеина выделяют.из реакционной массы -путем экстракции их бензолом с последующим возвращением кислого водного слоя для приготовления исходного раствора Pi, p -äèметилакролеина, чем достигается практическое отсутствие сточных вод. Разделение альдегира и кислоты проводят известными методами. Вес возвращенного альдегида составляет

4,00 г (и о 1„4500). Вес технической P, p -диметилакриловой кислоты равен 1,80 r, что соответствует

34,5Ф-ному выходу в пересчете на прореагировавшее вещество; 663 вступившего в реакцию альдегида подвергается деструкционному распа ду до C+, уксусной кислоты и ацетона.

П р и и е р 2; Процесс электроокисления ведут аналогично примеру

1, но в качестве анодного материала используют магнетит Рея,01, нанесен- ный на титан, плотность тока равна

3 А/дм, рй реакционной массы поддер живают на уровне 2,5. а

Вес выделенного ь,13 -диметилакроле" ина составляет 7,15 г(и 1,4566);

t»

Вес Я, р-диметилакрилововй кислоты "

1,20 r, что соответствует 803-ному выходу в пересчете на прореагировавшее вещество. Производственные сточ ные води практически отсутствуют.

Пример 3 . Процесс электроокисления ведут аналогично примеру

1, но в качестве анодного материала используют закись-окись кобальта

Со 04, нанесенную на титан плот" ность тока равна 2 А/дм, рН реакционной массы поддерживают на уровне

5.

Вес выделенного после проведения синтеза P, p --диметилакролеина coct» тавляет 6,00 г(и = 1,4540) . Вес технической, P --диметилакриловой кислоты -,2,60 r, что соответствует

913-ному выходу в пересчете на про-: реагировавшее вещество. Производственные сточные воды практически отсутствуют.

Пример 4 . Процесс электроокисления ведут аналогично примеру

1, но в качестве анодного материала

10303 8 ку в щелочной обалсти, P -диметилакролеин вступает.в реакции конденсации и полимеризации, при рН с 2 скорость растворения анодного по;. крытия из Со 04 резко возврастает, а при рН ) 5 скорость резко замедляется.

Важным параметром является также и плотность тока; При низких плотностях тока невозможно .протекание 10 электрохимически инициируемой полимеризации и значительное увеличение времени процесса. При высоких плот-. ностях тока увеличивается доля тока, идущего на побочный процесс выделе- 15 ния О, что снижает выход по току основного вещества. Кроме того, возрастает вероятность деструктивного распада исходных и конечных . продуктов вследствие смещения потен- 20 циала электрода в более положительную сторону. Оптимальным является диапазон 1 = 2-3 А/дм

Для предотвращения нежелательных превращений на катоде, в частности восстановления двойных связей и альдегидной группы, катодное и анодное пространство разделяют ионообменной диафрагмой, Органические продукты реакции выделяют из реакционной массы путем экстракции их бензолом с последующим возвращением кислого водного слоя для приготовления исходного раствора р р -диметилакролеина, чем достигается практически полное от". сутствие производственных сточных вод

П, р и м е р l (сравнительный), Процесс электроокисления проводят в электролизере емкостью .250.мл, снабженном электромагнитной мешалкой 4О термометром, рубашкой термостатирования, обратным холодильником, отверстиями для загрузки реагентов и выхода электродных газов. В качестве анодного материала используют . 45 двуокись свинца, нанесенную на титан, катодного - нержавеющую сталь.

Применяют анионообменную диафрагму. . типа ИА-.40. Анолитом служит водный раствор, содержащий сульфат натрия 50 в концентрации 53 ир, Р -диметил" ! акролеин (8,4 г, п » = 1,4526) в концентрации 0,5 М; объем анолита

200 мл. Католитом служит 53-ный водный раствор сульфата натрия объе. 55 мом 15 мл. Темпуратуру электролиза поддерживают в пределах 14-15 С, pH - 4,0, Плотность анодного тока

030358 б

0,38 г, что соответствует 6,2Ф-ному выходу в пересчете на прореагировавшее вещество.

П р и и е р 6 (сравнительный).

Процесс электроокисления ведут аналогично примеру l но в качестве анодного материала используют Рп 0, нанесенную на титан, рН реакционной массы поддерживают на уровне 3,0.

1О

Вес выделенного p, -диметилакролеина составляет 3,5 г. Вес технйческой P, P-диметилакриловой кислоты - 0,89 t, что соответствует . 24,03-ному выходу в пересчете на прореагировавшее вещество.

Чистота получаемой в примерах 1

4 технической р, р -диметилакриловой кислоты колеблется в пределах 97983. Соответствие получаемого продук. О та p, p -диметилакрилововй кислоте доказано с помощью элементного анализа, результаты которого приведены в табл. 2.

Таблица 2

ВычисленоД

Найдено, ь

Н

59.69- 7,73-7,82 32,58-32,41 59,98

8,05 31,97

59ф70

ИК-спектроскопия., проведенная на приборе Щ - 20, в области,3.

= 4000-400 см в хлороформенном растворе вещества, (С 13) дала 40 следующие, яарактерные для /, -диметилакриловой кислоты, полосы: 4а, =

1685 см "4, 4 »с= 1640 см ", Ц „=

3100-2850 см ".

Температура плавления перекристал- 45 лизованной из воды р >f3 диметилакри- ловой кислоты изменяется в интервале

66,5-87,5 С, что соответствует лиСоставитель В. Сапунов

Редактор Н. Егорова Техред g.Tenep

Корректор В. Бутяга Заказ 5104/27 Тираж 418 .. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 используют Со 0, нанесенный на титан, плотность тока равна 2,5 А/дм, рН реакционной массы поддерживвают на уровне 3,5; пропускают количество электричества, равное 13,4 А ч.

Вес выделенного после проведения синтеза, P --диметилакролеина сос"

1» тавляет 2,40 г(и l,.4580). Вес технической P,р1-диметилакриловой кислоты " 5,8 г, что соответствует 81 Ф-ному выходу в пересчете Hà прореагировавшее вещество. Производственные сточные. воды практически отсутствуют.

П р и и е р 5,(сравнительный).

Процесс электроокисления ведут ана логично примеру 1, но в качестве анодного материала используют Р, рН реакционной массы поддерживают на уровне 3,0.

Вес выделенного P,fb -диметилакролеина составляет 3,2 г, Вес техни-. ческой pj, p -диметилакриловой кислоты тературным данным для этого соединения. Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить. технологию получению P,P -диметилакриловой кислоты за счет замены токсичных, едких и легкоразлагающихся соединений (например, НаСР О и Na0H) на водные растворы сульфата натрия. Кроме того, предлагаемый способ позволяет проводить процесс при полном отсутствии сточных вод.