Способ получения незамещенных бензо/ @ / - или нафто/ @ / тиофенов

Патент 1030364

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУЬЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHQMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБ ЕТЕНИЙ И. ЛНРЫтИЙ (21) 3351526/23-04 (22) 27.10.81 . (46) 23.07.83.Бюл. И 27 (72) E.Â.Eðìèëîâà и, Л.Н.Бауэр (71) Институт. химии нефти Сибирского отделения AH СССР (53) 547.738.07(088.8) (56) 1. ХРЖ, 1979, 15Н, 175 П.

2. Kttinger . Fr.iedlander Р, 0 б,б -Диброминдирубин. -Ber.1912, 45, 2681 (прототип).

„.Su„;, 1ЕЗОЗВа А

ыц C 07 D 333/52; C 07 0 333/74 (54) (57) CINCOE ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАИЕЩЕННЫХ БЕНЗО(Ь -ИЛИ НДФтО Ь ) ТИОФЕНОВ, о т .л и ч .а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, повьеения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующие карбокси- и/или галогенэамещенные бензо Ь)- или на то(Ь)тиофеыы подвергают взаимодействию с 4-10-кратным мольным избытком порошкообразной меди и пальмитиневой или бенэой- ной кислотой при 170-240 С.

Сы, Ktthp

М - Z40 С

1 1030

Изобретение относится к новым спо собам получения незамещенных бензо1 Ь1. или нафтоЦт тиофенов, которые могут найти применение в качестве модулей и стандартов для идентификации сое-. динений. нефти.

Иэеестен способ полуненнп бенэо(Ь тиофена взаимодействием производного стирола (1 hCH<-CÍÎ) с сероводородом при 300-400 С и давлении 1- ®

l0 атм в.присутствии в качестве катализатора -f. --окиси алюминия, который может быть активирован окислом или сульфидом щелочного или щелочно» земельного металла. Конверсия - . 1

403; (1), К недостаткам данного способа относятся использование сложного affпаратурного оформления, высоких температур и сложных катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бензо(Ь) тиофена, заключающий в том, что ортомеркаптобензальдегид подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой в присутствии гидроокиси натрия с последующей циклизацией полученного продукта в кислой среде и декарбоксияированием образующейся бенэотиофенкарбоновой кислоты гидроокисъю кальция при нагревании. Выход целевого продукта 183 (2).

К недостаткам известного способа относятся многостадийность процесса, труднадоступность исходных продуктов, что в целом усложняет процесс, а также низкий выход целевого продукта. Кроме того по нему получают ограниченное количество целевых продуктов.

Целью изобретения является упро- 10 щение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения не- 45 замещенных бензо(Ь)- или нафто(В 1тиофенов заключающимся в том, что со" ответствующие карбокси- и/или галогензамещенные бензо1 .Ь|- или нафто(Ь) тиофены подвергают взаимодействию с 4-10"g} кратным мольным избытком порошкообраэной меди. и пальмитиновой или бензойной кислотой при 170-240 С.

Процесс протекает по схеме

364 „3

1, R=cl, КУ Н1

l l. a - К -Cl

Ill К "Cl R hc00H

lV. В -Cl К -Е00Н.

Выход - 25-833; время прохождения процесса - 60-90 мин. .Ао предлагаемому сгюсобу получают также новое соединение - нафто 2;1-Ь) тиофен.

Пример 1. Синтез бензо Ь)тиофейа иэ 3-хлорбензо1Ь)тиофена, В двухгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную обратным шариковым холо-, дильником и термометром, гюмещают

1 г (0,006 моль) 3"хтлорбенэо(Ь)тиофена и 5 r (,0,05 моль). бенэойной кислотые

Реакционную смесь нагревают до

220 С на масляной бане и добавляют через холодйльник небольшими порциями в течение 10 мин 2,5 г (0,04 моль) порошкообразной меди. Нагревание при

220 С продолжают еще 2 ч. После это- . го реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия до щелочной реакции и экстра.гируют ентаном.

Объедйненные экстракты сушат без-" водным HQSOp . После отгонки. раство" ритеяя получают 0,64 г (813)бензо(Ь) тиофена т.пл. 32 С.

Методом ГЖХ. показано, что относительное .время удерживания полученного продукта совпадает с относительным временем удерживания. стандартного бензо1Ь1тиофена в тех же условиях хроматографирования.

ПИР-спектр (Vesla -SS-487, 80 ИГц, СС1, ГИДС,,G, м.д,): 7,4 (центр,м, ароматические протоны).

П -р и м е р 2. Синтез бензо Ь)тиофена из 3-хлорбензо Ь)тиофена.

В двухгорлуе колбу на 50 мл снабженную обратным шариковым холодильником и термометром, помещают 0,25 г (0,0015) моль 3-хлорбенэо1.Ь) тиофена и 0,8 г (О, 0015 моль) бенэойной кисло" ты, Реакционную смесь нагревают на масляной бане до 170 С и добавляют через холодильник небольшими порциями в течение 15 мин 0,5 r (0,01 моль) порошкообразной меди. Нагревание при 170 С продолжают еще 2 ч.

364, 4

8 двухгорлую колбу емкостью 50 мл снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 0,2. г(0,007 моль)

3-хлор-2-карбоксинафто(2,1-Ь1тиофена . и 2 г (0,016 моль) бензойной кислоты.

Реакционную смесь нагревают до 200 С и добавляют через холодильник небольшими тпорциями в течение 5 мин 1 r (0,016 моль) порошкообразной меди.

Нагревание при 200 С продолжают еще 2 ч.

Продукт выделяют аналогично описанному в примере I. После отгонки растворителя получают 0,05 г(403) нафт (2, lb)THH HHa at Y YnnB и ООС .

Иетодом ГЖХ показано, что относительное. время удерживания полученного продукта совпадает с относительным временем удерживания стандартного нафто (2,1-Ь)тиофена в . тех жв условиях хроматографирования.

ONP-спектр (Teslà-RS-487, 80 ИГц, CClj, ГИДС,б, м.д.): 7,6 (центр,м., ароматические протоны) .

Пример 7. Синтез беизо(Ь тиофена из 3-хлор-2-карбосибенэо(Ь3тиофена.

8 двухгорлую колбу емкостью,50 мл снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 0.,2 г 0,001 моль

3-хлор-2-карбоксибенэо Ь тиофена и .

1 г (0,04 моль пальмитиновой кислоты„

Реакционную смесь нагревают до 220©С и-добавляют через холодильник небольшими порциями в течение 5 мин 0,5 г (0,008 моль) порошкообразной меди.

Нагревание продолжают еще 2 ч.

Продукт выделяют аналогично описанному в примере. 1. Выход бенэо(Ь) тиофена - 25"-б определен ГЖХ методом. внутреннего стандарта

Пример 8. Синтез бензо(Ь)тиофена из 3-хлор-2-карбрксибензо(Ь)тиофена.

Пример 6. Синтез нафто(.2,1-Ь) тиофена йэ 3-хлор-2-карбоксинафто (2,1.-Ь)тиофена.

3 1030

Продукт выделяют аналогично описанному s примере 1. После отгонки растворителя получают 0,08 г(41,4) бензоЯ-тиофена. т.пл. 32 С.

П р и и е р 3..Синтез бензо1Ь)тиофена иэ 3-хлорбенэо Ь)тиофена.

В двухгорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным шариковым холодильником и термометром, помещают 0,2, r (0,001 моль} 3-хлорбензо Ь3тиофена jp и 1, r (0,008 моль) бензойной .кислоты. Реакционную смесь нагревают на масляной бане до 240 С и добавляют через. холодильник небольшими порциями в течение 5 мин 0,5 r(0,0lмоль) 15 порошкаобраэной меди. Нагревание при

240 С продолжают еще 2 ч.

Продукт выделяют аналогично описан. ному в примере 1. После отгонки растворителя получают 0,046 г(383) бензо(Ь1тиофена, т.пл. 32 Ñ.

Пример 4. Стиитез бензо(Ь)тиофена из 2,3-дихлорбензо(Ь)тиофена.

В двухгорлую колбу на 50 мл, снабженнув обратным холодильником и термометром, помещают 0,24 r 0,001 маль

2,:3-дихлорбензо)Ь (тиофена и 1,9 r .(9,012 моль) бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 220о С и добавляют через холодильник небольшими порциями в течение 5 мин 0,7 r (0,011 моль) порошкообраэной меди.

Нагревание при 220 С продолжают еще

2 ч.

Продукт выделяют аналогично описанному в примере 1. После отгонки растворителя получают 0,06 т(4ОМбен» зо(Ь)тиофена, т.пл. 32ОC.

Пример 5. Синтез бенэо Ь)тиофена из 3-хлор-2-карбоксибензо Ь)тиофена.

В двухгорлую колбу емкостью 250-мл снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 1 r (0,005 моль)

3-хлор-2-карбоксибенэо1 Ь тиофена. и

5 r (0,04 моль} бензойной кислоты.

Реакционную смесь нагревают.до о .220 С и добавляют через холодильник в,течение lO мин 2,5 г (О;04 йоль) порошкообразной меди. Нагревание о при 220 С продолжают еще 2 ч.

Продукт выделяют: аналогично описанному в примере l После .отгонки .растворителя получают 0,5 г 83ь бензо(Ь)тиофена, т.пл. 32 С.

В -двухгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную обратным холодильником и теРпоиетоое, помеЩают 2 т(P,Pi попе)

3-хлор-2.-карбоксибенэо Ь)тиофена и .

7 r: (0,056 моль) бенэойной кислоты.;

Реакционную смесь нагревают до 220 С добавляют через холодильник в течение 10 мин 5 г (0,08 моль) порошкообразной меди. Нагревание. при 220 С продолжают еще 2 ч. Продукт выделяют аналогично описанному в примере 1.

После отгонки растворителя получают (824) бензо Ь тиофена, Продукт иден5 1030364, .6 тифицирован по температуре плавления нафто(Ь)тиофенов является простым методом ГЖХ и ПИР аналогично при" по исполнение,.позволяет испольмеру зовать доступное исходное сырье и .

Таким образом предлагаемый спо- получать целевые продукты с высособ получения незамеченных бенао- или 5 ким выходом.

Составитель Т.Власова

Редактор Н.Егорова Техред А.Бабинец Корректор 8. -Бутяга

» »»»»»»»»»»»«»»

Заказ 5104/27 Тираж 41О Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4