Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи

Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ ПО ай.св. 432165, о Сличающийся тем, что, с целью получения диспергируемых в воде олигоурета-. нов, в реакцию дополнительно вводят ангидриды дикарбоновых кислот пои мольном соотношении олйгомера и г-нгидрида 1:2.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

3(Я) 08 8 38

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, М ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

©

С

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (61) 432165 (21) 3384656/23-05 (22) 21.01.82. (462 23.07.83. Бюл. Р 27 (72) В.В.шевченко, Г.A.Васильевская, Н.В.Поляцкова, С.В.Лаптий и Н.С.Клименко ,(7i) Институт химии высокомолекулярных соединений AH Украинской ССР (53) 678.664(088.8) (56.) 1. Авторское свидетельство СССР

9 432165, кл. С 08 G 18/38, 1972 (прототип).

„„QU„„1030377 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ по аВт.св. 9 432165,. о r л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получе- ния диспергируемьы в воде олигоурета-. нов, в реакцию дополнительно вводят ангидриды дикарбоновых кислот пои мольном соотношейии олигомера и ангидрида 1s2.

1030377

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к способам получения олигомеров, содержащих реакционноспособные группы различной природы и группы, способные диспергиронаться в водной среде, ис- 5 пользуемых для получения пропиток, связующих, клеев и т.п.

По основному авт.св. 9 432165 из- вестен способ получения олигоуретанов (ОУ) с функциональными группами в цепи путем взаимодействия полигидроксильных соединений с избытком дииэоцианата с посЛедующей обработкой полученного изоцианатного форполимера моноалкилгидразинами. Эти олигоуретаны содержат реакционноспособные группы по длине и на концах цепи, обладают растворимостью в ряде обычных органических растворителей (1 3.

Однако известные олигоуретаны о функциональными группами в цепи содержат реакционноспособные группы двух типов — аминные и гидроксильные, что ограничивает круг химических реакций, используемых при их переработке. Кроме того, переработка их связана с применением органических растворителей, что требует применения специальных мер по обесечению пожарои взрывобеэопасности процесса и охра-, ны окружающей среды. 30

Цель изобретения — получение диспергируемых в воде олигоуретанов.

Указанная цель достигается тем, что при получении олигоуретанов с функциональными группами в цепи в ре-:,35 акцию дополнительно вводят ангидри;ды дикарбоновых кислот при мольном соотношении олигомер и ангидрид 1:2.

В качестве полигидроксильных .соединений используют простые и сложные 40 полиэфиры, молекулярной массы 8805000, в качестве диизоцианатов - аро матические и алифатические диизоцианаты, моноалкилгидразинов — как алифатические, так и содержащие в алкильной части различные функциональные группы. В качестве ангидридов дикарбоновых кислот применяют. ангидрид как алифатических, так и ароматических дикарбоновых кислот — малеиновой, янтарной, фталевой и т.п. 50

Реакции между олигоуретаном и ангидридами проводят при 15-30 С в среде растворителей (этилацетат, бутилацетат, диоксан, диметилформамид, диметилацетамид и т.п. и их смеси). При проведении реакции между изоцианатными форполимером и моноалкилгидразином в отсутствие растворителей взаимодействие между образовавшимся олигоуретаном .и ангидридом проводят помимо указанных растворителей также в метаноле, этаноле, ацетоне, метилотилкетоне, тетрагидрофуране и т.п. либо в отсутствие растворителей.

Полученные по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными группами в цепи характеризуются наличием на концах цепи карбоксильных групп, двойных малеинатных связей, гидразидных групп, а также заданным числом регулярно расположенных по длине цепи олигомера реакционноспособ,ных групп Х, например гидроксильных.

Химический состав, синтезированных олигоуретанов подтверждается данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.

В спектрах имеются полосы поглощения .1700. см, связанные с валентными колебаниями С=О-группы, широкая полоса с максимумом 3300 см (валентные колебания NH-группы) 303Г .GM (валентные колебания СН малеинатной группы), 3450 см,(валентные колебания ОНгруппы) . При переходе .от карбоксилсодержащих олйгоуретанов к их калиевым солям изменяется интенсивность полосы в области 1700 см (валентные колебания С=О-карбоксильной группы). При этом появляется плечо с частотой

1580 см (валентные колебанйя -СООгруппы). Наличие карбОксильных Групп подтверждается также данными титрования олигоуретанов 0,1 й. раствором

КОН. Молекулярные массы полученных . карбоксилсодержащих олигоуретанов определяют методом эмулиоскопии, а также по результатам титрования концевых СООН-групп. Полученные значения среднечисловых молекулярных масс близки как между собой, так и к теоретически рассчитанным. Среднвчисловая функциональность по СООН-грчппам, полученная дл предлагаемых олигоуретанов, во всех случаях близка к 2 (см.таблицу).

1030377,1 44 о»н е ,х,оц, I„ joo о, д е g

1 а ах

I о н

ad

Г4 а

1 о а а нх оа

В! О

4Ъ» РЪ

1

1 I

В

I I

1

1

О\ «»4» о о с

С«4 СЧ

»СЪ

Ю с

СЧ сп в с с

СЧ «"-(Ch

C) с

СЧ

»С4

Ю с

Ch О с е4 СЧ

1 I 1

1 O

1»ОХ

as! O

O l ОХ, "! охах ! И 4

»»

wf55 а!Ох

° !OS

431 оа

C)

Я«

СО

«-4

О СО»С4

Ю «4 ссЪ О

«-4 СЧ СЧ

ССЪ

«4»

С4Ъ

С м

Ю

СЧ

С»

Ю

СЧ

СЧ

Ю

Ю

С с

СЧ

Ю

»СЪ

С4Ъ

СЧ

»СЪ

Ю

СЧ м

»О ССЪ

ЧР IO «В»

О Ч4 О

СЧ «-4 . СЧ

ch м сЧ

СЧ Л СЧ о о

«-4 СЧ СЧ

»s м

CO

Ю

СЧ

Ch

СЧ

an м

an co

Ю (Ч с с

«4» an

an г4 с

ОЪ лО .»СЪ с с

»»Ъ . »4» о с

° Ф

СЧ

sn с

° 4»

ОО

СЧ с м

»СЪ л с

° 4»

1О

Ю с

° 4»

СЪ

СЧ

С Ъ

4»Ъ

СЧ с

СЧ

C) C) с м

C) ° 4» с

Ч»

С Ъ с

«4»

СЧ . «4»

Ch М с с

«В» Ч» е (Ч «й .с с

° 4»»СЪ

СЧ

СО с

»»»4»

0Э

CO с

СЧ с

С"Ъ

1

1

1 е е о в ц

Г» tt х х

v4 а оо хо

»44 ! онэ ! IOOCt.

1-НО О

1ОХД

I 441, Х

»»

I о 8 со и ох е аа

Ф О

В В

В! а а эо х ф а а

Ф О

Х Ial

1 1

В В .

I 1

v

t4I

Е pl ц

О В! р. "о л r ч

1О Ch

an 1 Э

«4 4 «-1

СЧ О Ф »СЪ»С сЧ м

СЧ

Ю л

СЧ

В1 х 9х

Ц Г» Й

1

1 . 1

Оу Г-а

Гс4 ССЪ

Г4

ГС! Х и о в

М Г t4

Г-»! н

О В!

1 m g

1 Х»4!

5.1

1

Ю

Ю

Ю

СЧ

» о о о .о о о

«-4 «Ч » «

Ю

Ю

Ю

«-4

Ю

Ю

Ю

«-4

Ю

Ю о

«-4

Ю

Ю

Ю

C)

g,o

»8» Я о . о. о

О

Cl

C)

«-4 о о о о о о т 4 4 о

Ю

Ci

% 4

Ю ь о

«Ч

Гч

Е

Я4 о

В

1

» Ъ 1

«.4 1

X и 2 .

Г«

R о

Г4, о о о

И И

И П В2

Гч

М о

Гч

И о

I ха а Ф

И Е

« ° °

Ю

«-4 с«а

«4

1.

»4!

5 а 1

И о х э 1

Р 1 ."»» 1

Ц 1 о

И » 1

О 1

z8

ХО! х g

Е: I ау!

ООI

Г» 3

ХФ I

ЦХ1

О Г4 1

l о

Ем!ХО

ХИ1 Х х» Зе

»4! Os I Ptl

»» а I 1.1 1 эх! Фю

ЦО1 Ц

ОО I »Х

vulьо

I ХХ 1 йй1111

1030377

S 6

Олигоуретаны с функциональными рованные по предлагаемому способу группами в цепи растворимы в тех же . олигоуретаны с функциональными груп-растворителях, что и олигоуретаны, пами н цепи, способны к образованию полученные по известному способу. устойчивых водных дисперсий, что отБлагодаря наличию карбоксильных вечает требованиям по снижению пожагрупп, олигоуретаны способны диспер- 5 роопасности производства, а также исгироваться из твердого состояния и из ключает вредные ныбросы в атмосферу. раствора в водных растворах неоргани- Пример 1. Макродииэоцианат, ческих и органических оснований полученный реакцией 20 г (0,02 моль) (КОИ, NaOH, третичных аминов и т.д.) полиоксипропиленгликоля (мол. масс образованием устойчивых более одно- 10,са 1000) и 6,96 г (0,04 моль) толуго года дисперсий анионоактивных илендиизоцианата (смесь иэомеров 2 4I олигоуретанов с функциональными груп- 2,6-), при интенсивном перемешивании пами в цепи. Содержание сухого остат- и 30 С обрабатывают 2,92 r (0,0384 моль) ка таких водных дисперсий составляет р-оксизтилгидразина (БОЭГ). Смесь вы-

20-603, рН 7-12. В зависимости от .45 держивают 30 мин и прибавляют 3,76 г концентрации и молекулярной массы (0,0384 моль) малеинового ангищзида олигоуретана можно получить дисперсии (MA). Реакционную. смесь при перемешивании выдерживают 1 ч до эавершепрозрачных растворов до пастообразных ния реакции. Полученный карбоксилсов занисимости от метода переработки. держащий олигоуретан диспергируется сот ошение карбоксильных водными растворами органических и не20 групп и основания должно быть доста- органических оснований. точным для соблюдения условий самодис- Пример 2. К мародиизоцианапергирования, причем оно должно быть ту с мол.массой 1587, полученному не менее 1. из полиoKсипропиленгликоля (мол. масКак видно из таблицы, способность са 1000) и 4,4 -дифенилметандиизоциаолигоуретанов, полученных по предла- ната дМдИ при перемешивании пригаемому способу, самодиспергироваться бавляют 2,87 r оксиэтилгидразина. в водных средах в присутствии орга- Смесь перемешивают 30 мин и к полунических и неорганических оснований с ченному олигоуретандисемикарбазиду обраэонанием устойчивых водных диспер-З0 прибавляют 3,7 r малеинового ангидрисий различной консистенции является да. Реакционную смесь выдерживают 1 ч их отличительной особенностью по до завершения реакции. Полученный сравнению с олигоуретанами, синтеэи- карбоксилсодержащий олигоуретан иэ рованными по известному способу. твердого состояния легко диспергир—

Г т .ин езированные по предлагаемому 35 ется водными растворами органических

Успособу олигоуретаны могут испольэо- и неорганических оснований. наться в виде растворов в органичес- Пример 3. Смесь 20,0 r ких растворителях и водных дисперси- . (0,020 моль) полиоксипропиленгликоля ях или выделяться иэ них известными (ПОПГ) и 6,96 г (0,040 моль) толуилен. способами, например высаждением или. 40 диизоцианата (ТДИ) ныдержинают при испарением растворителя. 80ОС 3 ч. Синтезированный макродииэо-, В конденсированном состоянии син- цианат растворяют в метилэтилкетоне тезированные олигоуретаны с функцио- (МЭК) и к полученному раствору ри о п и нальными группами в цепи, содержащие 20-24 С прибавляют 3,01 r оксиэтилсвободные карбоксильные группы, пред-45 гидразина. Реакционную смесь выдержиставляют собой высоковязкие жидкости вают при перемешинании 1 ч. К полуили ниэкопланкие вещества с молеку- . ченному олигоуретандисемикарбазиду лярной массой 1500-6000. Перевод кар- при интенсивном перемешивании прибоксильных групп в солеобразное сос- бавляют 3,89 r малеиноного ангидрида. тояние приводит к повышению вязкости Образовавшийся карбоксилсодержащий олигомеров. В этом случае анионактин- олигоуретан диспергируют из раствора

50 ные олигоуретаны с функциональными .водными растворами КОН и NaOH. группами н. цепи представляют собой твердые вещества. Оба типа олигоуре- Пример 4. Смесь 20,0 r танов устойчивы при хранении в кон- (0,020 моль) полиоксипропиленгликоля денсированном виде, температуры раз- .и 10,0 r (0,04 моль) 4,4 -дифенилме ложения их находятся в пределах 250- тандиизоцианата выдерживают в темЬ280оС а

°, ние 1 ч при 80 С. Полученный макроТаким образом, синтезированные по дииэоцианат растворяют при 20-24 С предлагаемому способу олигоуретаны в диметилформамиде (дМФА) и полученс функциональными группами в цепи, 60 ный раствор обрабатывают 3 3 г

l содержат долее широкий набор функцио- (0,038 моль) цианэтилгидраэина (цЭГ) . нальных групп (карбоксильные, гидра-, Смесь выдерживают при перемешивании зидные, двойные связи, гидроксильные,1 ч и к полученному олигоуретандисеи т.п.), что значительно расширяет микарбазиду прибавляют 3,7 r малеиноруг их реакций. Кроме того, синтези- aoro ангидрида. Образовавшийся кар10 30 377

10 боксилсодержащий олигоуретан диспергируют водными растворами KOH.

Пример 5. Макродиизоцианат, полученный как в при мере 4, растворяют в метилэтилкетоне и обрабатывают

2,6 г (0,034 моль) р-оксиэтилгидра- 5 зина. Смесь перемешивают 1 ч и к полученному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,4 г (0,034 моль) янтарного ангидрида (ЯА). Реакционную смесь выдерживают при 20-24 С 1 ч.

Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют в водных растворах органических и неорганических оснований.

Пример 6. При постоянном пе- 5 ремешиванин выдерживают смесь 26 г (0,026 моль) полиокситетраметиленгликоля (ПОТМГ) и 9,65 г (0,052 моль) толуилендиизоцианата при 80ОC в течение 2 ч. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до.20-24 С, раство-, ряют до 50%-ной концентрации в диме- тилформамиде и при интенсивном перемешивании прибавляют 3,74 г (0,049 моль) р-ок си э тилгидр аз ин а. Реакционную смесь переме„„в,т 1 ч и к получен 25 ному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 4,8 г (0,049 моль) малеиново го ангидрида. Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан легко диспергируется водными растворами .ЙаОН.

Приме р 7. Смесь 20,0 г (0,02 моль) и полиокситетраметилен- гликоля (мол;масса 1000) и 10 r (0,04 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата выдерживают 40 мин при 80 С. 35 Образовавшийся микродиизоцианат растворяют до 35%-ной концентрации и при о

20-24 С к- нему прибавляют 3,2 г циан-. этилгидразина в диметилформамиде.

Смесь перемешивают 1 ч и к полученно-40 му олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,6 г малеинового ангидрида.

После выдержки при перемешивании в течение 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан дисперги- 4 руется в водных растворах органичес45 ких и неорганических оснований.. Пример . 8. Макродиизоцианат, полученный как в предыдущем примере, растворяют до 30%-ной концентрации в диметилфомамиде и к нему при переме- 50 шивании прибавляют 4,88 г (0,04 моль) бензилгидразина. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 90 мин при 30 С до полного завершения реакции ° К образовавшемуся. олигоуретандисемикарбазиду прибавляют

5,9 r (0,04 моль) фталевого ангидрида (ФА). Через 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан высажи. вают выливанием в воду и сушат. Пол - 60 ченный мономерный олигоуретан легко диспергируется из твердого состояния водными растворами КОН.

Пример 9. Макродиизоцианат, полученный как в примере ", растворя-65 ют до 50%-ной концентрации пои 20-24"С в спирта и к.-нему при перемешивании добавляют 2,96 г (0,039 моль) оксиэтилгидразина. После одночасового перемешивания к образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют

3,9 г (0,039 моль) янтарного ангидрг- да. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируется водными растворами органических и неорганических оснований.

Пример 10. При постоянном перемешивании выдерживают смесь

20,0 r (0,01 моль) и полиокситетраметиленгликоля (мол. масса 2000) и 5 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата в течение 1 ч при 80 С. Образовавшийся макродиизоцианат растворяют в метилэтилкетоне до 50%-ной концентрации при 20-24 С и обрабатывают

1,67 г (0,02 моль) р -оксиэтилгидразина. Смесь выдерживают 1 ч. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 1,96 г (0,02 моль) малеинового ангидрида и. перемешивают

30 мин до полного прохождения реак-. ,ции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируетс из водных растворов оснований.

Пример 11. К макродиизоцианату, полученному как в предыдущем примере и растворенному в спирте, прибавляют 1,09 r (0,014 мо.xb) р-оксиэтилгидразина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 1 ч о при 30 С и к образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду при бавляют

1,4 r (0,014 моль) янтарного ангидрида. Образовавшийся через 30 мин карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют водными растворами KOH.

Пример 12. В течение 2 ч выдерживают смесь 20,0 г (0,01 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000 ) и 3,48 r (0,02 моль) толуилендиизоцианата при 80 С. К образовавшемуся макродиизоцианату, растворенному в диматилформамиде прибавляют при 20-24 С 2,49 r (0,02.моль) бензилгидразина (БГ) . Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 30 С. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 1,96 г.(0,02 моль) малеинового ангидрида. Полученный карббксилсодержащий олигоуретан высаживают водой и сушат при 70 С до постоянного веса., Образовавшийся олигомерный олигоуретан легко диспергируется из твердого состояния водными растворами КОН.

Пример 13. При 80 С в течение 1 ч выдерживают 20,0 г (0,01 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000) и 5,0 г (0,02 моль) 4,4 -дифанилметандиизоцианата. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до 20о

24 .С, растворяют в диметилформамиде и к полученному 50%-ному раствору

1030377

Составитель С.Пурина

Редактор Н.Егорова Техред,В.Далекорей Корректор > IIO»

Заказ 5129/28 Тираж 494 Подписное

BHHHiIH Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4 прибавляют 1,5 r (0,02 моль) р -окrHýòHëãèäðàçèHà. Реакционную смесь перемешивают 30 мин и к образовавшемуся олигоуретандисемикарбаэиду при

20-24 С прибавляют раствор фталевого ангидрида в диметилформамиде. При перемешивании смесь выдерживают 1 ч до полного завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан иэ раствора легко диснергируется водными растворами органических и неор- 10 ганических оснований.

Характеристики всех полученных олигомеров представлены в таблице.

Таким образом, введение в реакцию 15 ангидридов дикарбоновых кислот позво ляет получать по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными группами в цепи, отличающиеся от оли. гоуретанов, полученных по известному способу, во-первых, более широким набором функциональных групп и, вовторых, способностью -самодиспергироваться в водных средах с образовани,ем устойчивых дисперсий анионоактивных олигоуретанов. Указанные особенности олигоуретанов с функциональными группами в цепи позволяют исполь\ зовать для их переработки более широкого круга реакций благодаря наличию различных по природе функциональных групп, производить переработку как иэ концентрированных растворов в органических растворителях, так и из водных дисперсий. В последнем случае решаются проблемы создания производства, характеризующегося пожаро- и взрывобезопасностью и отсутствием вредных выбросов в атмосферу.