Способ получения сополимеров этилена с гексеном-1

Способ получения сополимеров этилена с гексеном-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОКЖОВ ВОЛЙШИ} СОПОЛИМЕ РОВ С РЕ|1Х бЙ 1 сополиме (ризацией мон(Я«ерРяЪ углево дородного растворителя при 80-150 С и 20-50 атм в присутствии канесенмо го окйсного катализатора, о т л и ч а ю щ и а с я тем, что, с целью повьваения скорости процесса и полунемия полимера с высокой молекуляр- : воймассой, низкой плотностью и высокой стойкостью к растрескивант , применяют каталиэатсф, состоящий из окиси хрома на алюмосиликатHi i носителе, хлористого цинка и алюминийоргаиического соединения Общей формулы AIR или АГКяХ, где :ft 4«9 С. ЯРИ ЩХ весовом соотношении от 1:0,0005} 0, до 110,02:1.

QQ (И2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТ МОМУ Ф ИГГЕЛЬСТВУ (21 ) 331ММ/23-95

- (:22) 30. 10. 81 (46) 30.67.83 Вал. Ф 28 (72) Э.Л.. Вулатникова, Л.T. Финогено.ва, А.A. Вуиият-заде и Т.К. Плаксунов (53 ) 678.742.2-134 2,62(988..8.) (56 ) 1,- патент Великобритании

М 12106È, вл-. C; 3 .Р, опублик. 1970.

2. Рейлора Ва Марк Ё. линей.ные и етефеорегудйрйме полимеры.

И., "Иииздат", 1962,-с. 308-433 протОтий) в 54 ) (57 ) . СПОСОБ ИОПУЧЕИИЯ ЩПОЛиИВ=

Р08 ЭТИЖЯА С. ГВКСЕИОИ»1 сополиме» риэацией мои@мероэ. в среде углево-:

369 С 08 Р.210 02 С 08 F4 2. дородного растворителя при 80-150 С и 20-50 атм в присутствии нанесенного окисного катализатора,.о,т л ич а в-щ и .и с я тем, что, с целью поиаваення скорости процесса и получения полимера с высокой молекулярйой массой, низкой плотностью и высокой стойкостью к растрескиванив, применяют катализатор, состоящий нз окиси хрома на алюмоснликатном носителе, хлористого цинка и алюминийорганического соединения общей Формулм Afй или АЗВ Х., где

В - Сй,И5, " С4Н, Х С(, при их весовом-соотнощенни от f $0g0008$

6 25 до 1ю0,02г1 °

1031969

Изобретение относится к технологии получения сополимеров этилена с гексеном-1 и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения сополимеров этилена с гексеном-1 сопо» 5 лимеризацией мономеров в присутствии комплексных металлорганических катализаторов в среде гексена-1 при от 30-150 С (13.

Недостатком этого способа является необходимость наличия гексена-1 полимеризациойной чистоты.

Наиболее близким к. предлагаемому по технической сущности и базовым объектом является способ получения сополимеров этилена с гексеном-1 сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя при

80- 150 С и 20-50 атм в присутствии нанесенного окисного катализатора, состоящего из окислов хрома, 20 нанесенных на твердую подложку, например силикагель, алюмосиликат, при этом гексен-1 вводится в полимеризационную среду в качестве сомономера 2 25

Однако данный способ обладает теми существенными недостатками, что для сополимеризации необходимо применять гексен-1 высокой степени чистоты, что затруднительно из-за отсутствия промышленного способа его получения. Кроме того, введение гексена-1 приводит к увеличению ингибирующих примесей в реакционной зоне, что снижает скорость сополимеризации. Получаемые при этом сополимеры отличаются невысокими моле лярными массами (100000150000), .то пе обеспечивает высокую стойкость к растрескиванию продукта.

Цель изобретения — повышение скорости процесса и получение полимера с высокой молекулярной массой, низкой плотностью и высокой стойкостью к растрескиванию. 45

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров этилена с гексеном-1 сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя при 5О

80 150 С и 20-50 атм в присутствии нанесенного окисного катализатора применяют катализатор, состоящий из окиси хрома на алюмосиликатном носителе, хлористого цинка и алюминийорганического соединения общей фоРмулы АPR или Аl В2Х, где R w C2II5t

ЙЗО" С4Н9, Х - C I „при их весовом соотношении от 1:0,0005:0,25 до

1:0,02:1.

При этом процесс проводится бвз введения гексена-1 в полимериэационную среду.

Для образования каталитического комплекса хлористый цинк и металло- 4 органическое соединение предвари- 65 тельно подвергают взаимодействию в растворителе при 30-70 С в течение 0,5-3 ч, которое протекает по следующей схеме: и "е +he(i-во), Ае(-е),,се7.и;васе

Образующаяся смесь галоидсодержащих металлорганических соединений приводит к образованию гексена, который сополимеризуется с этиленом на иснользуеяой каталитической системе.

П р и и е р 1. Сополимеризацию проводили в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженном мешалкой, системой обогрева.и регулирования температуры.

В автоклав подавали 0,5 л н -гексена, 2пС Ig АI (i-Bu) С Е, выдержи-вали при 50ОС в течение 2 ч, после чего вводили окиснохромовый катализатор, полученный нанесением

2%-ного хромового ангидрида на алюмосиликатный носитель. Соотношение компонентов каталитического комплекса Сг05/AISI:ÑI :Al(i-Bu)

1:0,015:0,25. Смесь нагревали до

140 С и проводили реакцию при 40 атм в течение 1 ч.

Выход продукта составлял 5000 г/r катализатора. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 0,57 мол.%, в сополимере - 0,2 мол.%,плотность 0,95б г/см, характеристическая вязкость, измеренная при 135 С в декалине, j =

5,7 дл/г, предел прочности 320 кг/см

-относительное удлинение 1000%, стойкость к растрескиванию 1200 ч.

Пример 2 ° Осуществляется аналогично примеру 1. Для образова ния каталитического комплекса брали окиснохромовый катализатор,,ZnC Ig AI(I-Bu)y в соотношении

1:0,015:0,42. Растворитель брали в количестве 700 мл. Комплекс вы.держивали в течение 1 ч при 40 С.

Давление этилена 40 атм, температура процесса 140 С.

Выход продукта 5200 r/г катализатора. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 2,5 мол,%, в сополимере

"-0,7 мол. %. Плотность 0,950 г/см, )1. 5,2 дл/г,. предел прочности

310 кг/см> относительное удлинение 900%, стойкость к растрескиванию Ъ 1000 ч.

Пример 3. Осуществлялся аналогично примерам 1 и 2. Для образования каталитического комплекса берется окиснохромовый каталиэатоР,ZhСФу и Аl(i-Bu)) в соотношении 1:0,0006:,0,5, растворитедь — 700 мл. Давлении этилена

40 атм, температура реакции 140 С.

Выход продукта 5500 r/r катализатора. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 0,22 мол.%, в сополимеРе - 0,1 мол.%,B3 = 4,75 дл/г, 1031969

1:0,0004:0,2. Растворитель — 700 мп4 давление этилена 40 атм, температура процесса 140 С.

Выход йродукта 3000 г/г катализатора в час. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 0,2 мол.%, в сополимере — 0,07 мол.%. Плотность про" дукта 0,958 г/см . Г )"J = 3,5 дл/г, предел прочности 270 кг/см, относительное удлинение 700%,стой 0 кость к растрескиванию 200 ч.

П р и м е .р 9. Осуществлялся аналогично примерам 1-8. Для образования каталитического комплек3 са берется окиснохромовый катализа 5 тор, ZnCIg и 41(i-Bu)y .в соотноше- нии 1:0,03:1,3. Растворитель—

700 мл, давление этилена 40 атм, температура процесса 140 С.

Выход продукта 2500 г/г катализатора в час; Содержание гексена-1 в жидкой фазе 15 мол.t в сопо:лимере — 5 мол.%. Плотность продукта 0,941 г/см .tg 1 = 2,8 дл/г, стойкость к растрескиванию 400 ч, относительное удлинение 800%, прег. дел прочности 290 кг)см

Пример 10. Осуществлялся аналогично примерам 1-9. Для обра.зования каталитического комплекса. берется окиснохромовый катализатор, З0 Zntl и 41(С Н )3 в соотношении

1:0,01:0,25. Растворитель — 0,5 л.

Выход продукта 4500 г/г катализатора в час. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 3 мол.%, в сополи35 мере — 0,9 мол.%. Плотность продукта 0,947 г/см3, ) ) = 3,8 дл/г, стойкость к растрескиванию 800 ч, относительное удлинение 600%, предел прочности 280 кг/см

Пример 11. Осуществлялся аналогично примерам 1-10. Для образования каталитического комплек- са берется окиснохромовый катализатор, ZnC 1 и, 41(С Н5) C l a соот-.

45 ношении 1; 0, 01: О, 5. Растворитель

0,5 л. Выход продукта 4800 г/г,ка тализатора в час. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 5 мол.%, в сополимере — 1,6 мол.% Плотность

Я) продукта 0,945 г/см9кГЧЗ Зс1 дл/гв предел прочности 260 кг/см, относительное удлинение 700%, стойкость к растрескиванив 600 ч.

Как видно из примеров преимущеоТ» во предлагаемого способа заклк чается в том, что исключается необходимость использования гексена-1 высокой степени чистоты, а также в увеличении скорости процесса no"" лучения продукта, содержащего от

0,1 до 2,5 мол.% гексена-1 с молекулярной массой 20000-300000, плотностью 0,940-0,958 г/см и устойчивостью к растрескиванив у 1000 ч.

8 Ти аж 494 - Подписное плотность 0,955 г/см, стойкость к растрескиванию 1000 ч.

Пример 4 (контрольный).

Осуществляется аналогично примерам

1-3. Для-образования каталитического комплекса берется Окисйохромовый катализатор, ZnС! и Аl(i Вu)3 в соотношении 1г0.,01:0,25, раство. ритель — 500 мл, гексен-1 — 3 мол.%. .Комплекс выдерживали 2 ч при

50 С. Давление этилена 40 атм о

Р температура процесса 140 С, Выход продукта 4500 г/г катализатора.

Содержание гексена-1 в жидкой фазе

11,3 мол. %, в сополимере — 2,5мол.%, — 3,2 дл/г, плотность 0,940 г/см стойкость .к растрескиванию 1060 ч, предел прочности 310 кг/см, относительное удлинение 850%.

Пример 5 (контрольный).

Осуществлялся аналогично примерам

1-4. Отличается тем, что в реакционную зону. подается 2 мол.% гексена-1. Выход продукта 4800 г/г катализатора. Содержание гексена-1 в жидкой фазе 8,25 мол.%, в сополимере - 1,75 мол.%,$)g = 5,75дл/ Предел прочности 320 кг/см, относительное удлинение. 1000%, плотность 0,943 г/смЗ, стойкость к рас-, трескиванию 1500 ч. .П р и и е р 6. Осуществлялся аналогично примерам 1-5. Для приготовления каталитического комплекса берется окиснохромовый катализатор,.ZnC12 .и А1(i.-8и )3 в соот.ношении 1 .0,0005:0,25. Растворитель, — 700 мл, давление этилена

40 атм, температура процесса 140 С.

Выход йродукта 5000 г/r катализатора. Содержание гексена-1 в жидкой фазе после проведения опыта

0,25 мол:%, в сополимере — 0,1 мол.%

Плотность 0,958 г/см з,() = 4,6 дл/г,, предел прочности 310 кг/см, относительное удлинение 800%, стойкость к" растрескиванию> 900 ч.

Пример -7. Осуществлялся аналогично примерам 1.-6. Для при-. готовления каталитического комплек.са берется окиснохромовый катали, затор, ZnClg и 41(1-Ви) в соотношении 1:0,02!1. .Растворитель - 700 мл, давление этилена 40 атм, температура процесса 140 С. Содержание гексе- . на-1 в жидкой фазе 7 мол.%, в сополимере - 2 1 мол.%. Плотность

0,946 r/ñì, Ь)Д = 3,6 дл/г, стойкость к растрескиванию 1000 ч, относительное .удлинение 850%, пре дел прочности 300 кг/см

П .р и м е р . 8, Осуществлялся аналогично примерам 1-7. Для образования каталитического комплекса ,берется окиснохромовый катализатор, ZnC 1 и Аl(i Âu)ъ в соотношении

ВНИИПИ Заказ 5324/2

Филиал ППП Патент, r.Óærîðîä,ул.Проектная,