Способ получения модифицированного кремнеземсодержащего адсорбента для жидкостной хроматографии

Способ получения модифицированного кремнеземсодержащего адсорбента для жидкостной хроматографии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЙЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖЩЕГО .АДСОРБЕНТА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ , включнхций пропускание через спой кремнезема газа, насыщенного кремнийорганическим соединением при нагревании, от л и ч а юк и и с я тем, что, с цельяэ получения адсорбента с содержанием гидроксильных и ор ганосилоксановых групп с соотнсмие{нием от 1:10 до 2:1 для обеспечения возможности анализа полярных и неполярных веществ как в прямом, так и в обращенно-фазном вариантах, кремнезем предварительно нагревают в вакууме при 400-1000 с,. после пропускания газа кремнезем вакууМируют rf полученный продукт после вакуумирования обрабатывают водой в течение 2-3 ч. 2,Способ по п. 1, о т лич а ющ И и с я тем, что, с целью повышения степени насыщения кремнийорганическим соединением, пропускание . газа, насыщенного последним, через § слой адсорбента ведут многократно. | 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щи и с я тем, что, с целью, упрощения процесса через слой н-оеи не- Г зема пропускают пар кремнийорганичес-1 кого соединения.2 ,

(НВ OD

- СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3 50 В 01 J 20/10 В 01 а 15/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

1 (21). 2654331/23-26 (25) 2654330/23-26 (22) 07.08 ° 78 (46) 07.08.83. Бюл.. Р 29 ,(72) А.В.Киселев, Б.В.Кузнецов, С.Н.Ланин, Я.И.Яшин, A.A. Аратскова, Л.В.Тарасова и T.Н.Гвоздович (53} 661.183.12(088.8) (56) 1 . Патент СшА Р 3666530, кл. 117-54, 30.05.72, 2. Sebestion, I Halasz, Chromatographic, 7, 1974, Р 8, 371-375.

3. Авторское свидетельство СССР

9 280990, кл, 3 01 и 31/08, 02.04.69 (прототип). (54)(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО .АДСОРБЕНТА ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ, включющий пропускание через слой кремнезема газа, насыщенного кремнийорганическим соединением при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения адсорбен-. та с содерианием гидроксильных и ор ганосилоксановых групп с соотноше1 ,нием от 1:10 до 2:1 для обеспечения возможности анализа полярных и неполярных веществ как в прямом, так

:и в обращенно-фазном вариантах, кремнезем предварительно нагревают в вакууме при 400-1000 С, после пропускания газа кремнезем вакуумируют и полученный продукт после вакуумирования обрабатывают водой в течение 2- 3 ч.

2, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени насыщения кремнийорганическим соединением, пропускание газа, насыщенного последним, через Pg слой адсорбента ведут многократно.

3. Способ по нп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса через слой кремне зема пропускают пар кремнийорганичес кого соединения.

1033180

-Si-0-gi-б-Н-0-$i- -Е0 в.-$ -0-)i-0- -0-01—

I l l l I

m ае он ок он о он

Изобретение относится к получению модифицированных адсорбетов и может быть использовано в жидкостной

,хроматографии.

Известен способ получения модифицированного силикагеля обработкой его алкокси- ацилокси- или хлорсиланами с последующим гидролиэом (или предварительным гидролизом ), полимериэацией и термической обработкой, что приводит к образованию и смеши- 1р ванию полимерных молекул друг с дру- гом и твердой поверхностью силикагеля (1 3.

Недостатком известного способа

1 является то, что получаемый адсорбент!5 может быть использован лишь в одном обращенно-фазовом варианте жидкостной хроматографии.

Известен способ получения модифицированного кремнезема с помощью реакции силаниэирования, заключающийся в том, что силикагель суспенэируют в толуоле, в который добавлен диметилхлорсилан, далее суспенэию кипятят в течение 10 дней без доступа воздуха. Продукт отфильтровывают и промывают последовательно бенэолом, метиленхлоридом, метанолом, метанолводной смесью (1:1 ) и высуши о вают пад вакуумом при 180 С. Затем продукт подвергают дополнительному силанизированию гексаметилдисилазаном по описанной выше схеме. Полученный силаниэированный продукт под вергают воздействию хлора и брома в ультрафиолете, если реакция с ме- 35 тилротом показала наличие оставшихся непрореагировавших гидроксилов, Сноса продукт отфильтровывают, промывают метиленхлоридом, вакуумируют при 80 С и добавляют 5 мл диэтилен- 4р о триамина в 60 мл диаметилформамида.

Эту реакцию проводят при 80 С. Далее силикагель отфильтровывают, промывают последовательно метанолом, метанолводным РаствоРом (1:17, водой, 45 метанолом и высушивают в вакууме при 140 С 32 ).

Однако по известному способу происходит большое число побочных реакций, связанных с окислением, гидролиэом и полимеризацией силанизирующнх агентов, что приводит к образованию неоднородной поверхности, требуется большое количество растворителя и длительная процедура отмыва.

Кроме того, полученный известным способом адсорбент может быть применен лишь s одном варианте жидкостной хроматографиа, а мменно в обращеннофазовом, т.е. для разделения веществ отличающихся способностью к неспе= цифическому дисперсионному взаимодействию, например, членов одного гомологического ряда.

Наиболее близким.к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного кремнеэемсодержащего адсорбента для жидкостной хроматографии, включающий пропускание через слой кремнезема газа, насыщенного кремнийорганическим соединением, например гексаметилдиси» лазаном при 200-300 С с последующей продувкой чистым газом при температуре на 15-20ОС выше, чем при пропускании газопаровой смеси l3).

Недостатком известного способа является невозможность использования полученного адсорбента для анализа полярных и неполярных веществ как в прямом, так и в обращенно-фаэном вариантах.

Цель изобретерия — получение адсорбента с содержанием гидроксильных и органосилоксановых групп с соотношением от 1:10 до 2:1 для обеспечения возможности анализа по« лярных и неполярных веществ как в прямом, так и в обращенно-фаэном вариантах.

Поставленная цель достигается согласно способу получения модифицированного кремнеэемсодержащего эдсорбента для жидкостной хроматографии, включающему пропускание через слой кремнезема газа, насыщенного кремнийорганическим соединением при нагревании, кремнезем предварительно нагревают в вакууме при 400

1000"С с последующим вакуумированием кремнезема после пропускания газа и обработкой полученного продукта во" дой в течение 2-3 часов.

С целью повышения степени насыщения кремнийорганическим соединением, пропускание газа, насыщенного последним, через слой кремнезема ведут многократно.

Кроме того, с целью упрощения технологии, через слой кремнезема пропускают пар кремнийорганического соединения.

Технология способа заключается в том, что кремнезем сначала вакуумируют при 400-1000 С для создания нужной концентрации поверхностных

Реакционно-способных гидроксилов, т.е. проводят частичное дегидроксилирование:

1033180 где

" Нз С2Ъ

Н H3 0g!i5 Cy)i5 QH5 !

Х: СО, (СНз)55!ИН регидроксилируют водой при 100 С ., в течение 2-3 ч! !

-$a-О-Э1-О-gi-О-gi!

О )

О ОН OR О

l. б ф а)а

З1

К R

З !

Количество остаточных гидроксиль30 ных групп и привитых органосилоксановых групп определяют по разности концентраций исходных и остаточных гидроксильных групп. количество гидроксильных групп определяют из изо35 терм адсорбции триэтиламина.

Варьируя температуру предварительной откачки исходных кремнеземов в интервале 400-1000 С, получают соотношение гидроксильных и привитых ор ганосилоксановых групп на поверхности в интервале от 1:10 до 2:1. Этот интервал соотношений полярных и неполярных групп на поверхности кремнезема является оптимальным для использования адсорбента в обоих вариантах жидкостной хроматографии.

Пример 2а. На колонке 10»

«0,4 см с полученным кремнеземным адсорбентом при 20@C в классичес ком варианте (элюент — н-гексан, зо .1,5 мп/мин) разделена смесь! бензол,-бенэонитрил-анилин с относительной селективностью (Ы)разделения двух послених с(= 4,2.

Пример 2б. На этой же коЙ,лонке с тем же адсорбентом при 50 С в обращенно-фазовом варианте (amoентз25% изопропилового спирта и ,75% воды, 0,75 мл/мин) разделены .эфиры бензойной кислоты. Относитель4!О ная селективность разделения соседних гомологов метилового и этилового эфиров бензойной кислоты aL = 1,6.

На других известных кремнеземных .адсорбентах возможен лишь один иэ двух приведенных в примере анализов.

f !

9=0-@-0- k-0-91-. ! +mr

О !

$i $1

3 R К В °

В! ф после чего образец высушивают до постоянного веса. Полученный таким способом адсорбент имеет на поверхности,заданное соотношение органосилоксановых и гидроксильных групп определяемое в основном температурой и временем предварительного .вакуумирования. Гидроксильные группы определяют разделение полярных веществ в прямом классическом ва» рианте, а алкилсилоксановые группы обеспечивают разделение веществ в обращенно-фазовом варианте жидкостной хроматографии.

Пример 1. 300 смЗ силикагеля С-3 (удельная поверхность 2б5 м2/r) с размером части 10-15 мкм.загружают в ампулу и откачивают при 500 С в течение 50 ч до остаточного давления 10 -10 мм рт.ст Затем в ох.». лаждаемую колбу перемораживают около 1 сма триметилхлорсилана, доднимают температуру до 400 С и выдерживают при ней в течение 3-х ч. Далее адсорбент откачивают от продуктов реакции до 10 -10 мм рт.ст. и повторяют модифицирование при описанных условиях еще 2 раза. Трехкратным модифицированием достигают полноты силанизирования 99,9%. В откачанную от продуктов реакции ампулу намора« живают 1 см воды, поднимают темпе3 ратуту до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. В результате такого способа получают кремнеэемный адсорбент с соотношением гидроксильиых и привитых органосилоксановых групп 1:4.

Затем образец трехкратно модифицируют силанизирующими агентами, например парами триметилхлорсилана, триэтилхлорсилана, гексаметилдиси»

Далее образец откачивают при 200 С для удаления продуктов реакции и лазана, диметилаллилхлорсилана или диметилфенилхлорсилана при 100-400©С, в вакууме (чтобы исключить доступ воздуха и влаги ):

1033180

Составитель Н.Савенкова

Редактор Т.Парфенова Техред м.Кошту@а Корректор Г,Решетник

Заказ 5472/9 Тираж 537 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35., Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Таким образом, использование предлагаембго способа получения модифицированного кремнеземного адсорбента по сравнению с существующими способами позволяет получить универсальные кремнеаемные адсорбенты, работающие каК в классическом, так и в обращенно-фаэном вариантах, на поверхности которых после ракции силанизирования и последующего регидроксилирования создается определенное соотношение гидроксильных и органосилоксановых групп, что позволяет испольэовать одну и. ту же колонку для аналиэа как полярных, так и неполярных веществ.