Способ получения полиолефинов

Способ получения полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией этилена PCEi:nv33f;4if ig ::nm;iw;r43 -или сополкмеризацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенные на двуокись кремния бис - грифенилсилил фомат и соединение титана, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов, в качестве соединения титана применяют тетракис- (трифенилсйлилтитанат ) при следующем соотношении ингредиентов катализатора, мас.%: Титан (в пересчете на )0,37-3,2 ХромО,19-О,26 Двуокись кремния Остальное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) SU (и) s5 I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

re ДЕЛА ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3375109/23-05 (22) 06.01.82 (46) 07,08.83. Бюл. ¹ 29 (72) С. С. Становая, Б. И. Сажин, В, А. Григорьев, А. В. Шагилова, А. В. Поляков, Ю, B. Макаров, Н..М, Коробова - и Н. П. Карандашова (53) 678.742.2.02 (088.8) (56) 1. Патент США ¹ 3704287, кл. 260-94-9, опублик. 1970.

2. Патент США ¹ 4100105, кл. 252-429, опублик. 1978 (протоуип), (54}(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией этилена

Ъя) С 08 F 10/02 С 08 F 4/64 или сополимеризацией его с другими олефинами по методу низкого давлеиия в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенные на двуокись кремния бис -сгрифенилсилилхромат и соединение титана, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с делью увеличения выхода нолиолефинов, в качестве соединения титана применяют тетракис- (трифенилсилилтитанат) при следующем соотношении ингредиентов катализатора, мас.%:

Титан (в пересчете на Т Од) 0,37-3, 2

Хром О, 19-0,26

Двуокись кремния Остальное

1 УО33

Изобретение относится к технологии получения полиолефинов и может быть использовано в химической.промышлен» ности, а полимеры - в электротехнической, пищевой, легкой, химической, машиностроительной промышленностях, Ь сельском хозяйстве, в строительных сооружениях и т.д.

Известен способ получения полиолефи. нов в среде углеводородного раствори- 1О теля при 30-100 С и 1,4-56 атм в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный Й сгрифенилсилилхромат на двуокись кремния 1 j .

Недостатком известного способа явля 15 ется низкий выход целевого продукта, который составляет 300 r полимера на r твердого катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности яв- 20 ляется способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, представляющего собой 25 нанесенные на двуокись кремния bhcтрифенилсилилхромат и соединение тиФана типа четыреххлористого титана или тетрабугоксититана. Процесс проводят при 85-110 С и 14-21 атм(2). и

Этому способу присущ тот недос при 50 С в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий О, 23 мас.% Cr и О, 37 мас.% Т1 (в пересчете на

Т10 ) и 0,08 мас.% А8 (в пересчете на А О ), Проведение полимеризации, В автоклав с мешалкой емкостью

250 мл, освобожденный от кислорода путем вакуумирования, загружают 75 мл гексана и О, 3 г полученного катализатора. Полимеризацию проводят при 8 атм, 90-94 С в течение 60 мин. Получают

22,6 r полиэтилена со следующими харак4 теристиками: плотность (4, О, 960 г/см, показатель текучести расплава (ПТР) при 5 кг 0,04 г/10 мин, разрушающее напряжение ппи.растяжении (Gp )

302 кгс/см, предел текучести при. растяжении (6 ) 279 кгс/см относительное удлинение (K ) 620%. Активность катализатора 125, 2 кг/r твердого катализатора ° ч-атм л или 27,2 кгlг (Сг + T1 ) ч атм «л.

Пример 2. Приготовление катализатора.

Катализатор получают в условиях примера 1, но используют 10 г- двуоки. си кремния, О, 5 гйаС -трифенилсилилтаток, что выход Uezlesoro продукта является низким и составляет лишь

7,9-28, 5 r полимера/г катализатора.ч. атм при 164-604 г/г (Сч +

Т1) ч. атм л.

Целью изобретения является увеличение выхода полиолефннов, Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полиолефинов полимвризацией этилена или сополимеризацией его с другими олефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенные на двуокись кремния

Йсь-трифенилсилилхромат и соединение тагана, в качестве последнего применяют тетракис-(трифенилсилилтитанат) при следующем соотношении ингредиен- тов катализатора, мас.%;

Титан (в пересчете на

Т1 02) 0,37 3,2

Хром О, 19-026

Двуокись кремния Остальное

Тетракис-(трифенилсилилтитанат) получают. путем медленного прикапывания четыреххлористого титана к смеси трифенилсиланола и ледяной уксусной кислоты при 120 С. Восстановление

504 2 соединеций хрома и титана катализатора проводят диэтилалюминийэтоксидом или алкил- или диалкилгидрицатпоминием, например триэтилалюмннием, трибутилалюминием, дибутилалюминийгидридом.

В качестве носителя целесообразно использовать двуокись кремния с удельной поверхностью 200-350 м /r u

,Е диаметром пор 100-250 Х.

В качестве сомономеров используют пропилен, бутен, гексен И другие..

Полимеризацию осуществляют при 80105 С и 6-21 атм. Молекулярную массу регулируют соотношением компонентов каталнзатора.

Пример 1. Приготовление катализатора.

7,1 г дегидррксилированного в псевдоожиженном слое при 200 С в те0. чение 10 ч в токе инертного газа, двуокиси кремния с удельной поверхностью 350 мФг и диаметром пор

200 А смешивают при комнатной температуре с раствором, содержащим 0,23 r

Й стрифенилсилилхромата и 0,44 r тетракис-(трифенилсилилтитаната).

Осаждение соединений хрома и титана проводят в течение 4 ч, после чего добавляют 0,.63 г АР (3С4Н ) Н. Полученный после филыгрования порошкообразный продукт сушат

504 4 затора.ч.атм л или 21,7 кг/r (Cl" +

Т1 ) ч атм л.

Пример 6. Катализатор получают в условиях примера 1. Сополимериза. пию проводят в условиях примера 1, но

s качестве второго сомономера используют 8 мл гексена. Получают.20, 7 г полимера с содержанйем гексена О, 3 мол.%.

ПТР 0,44 г/10 мин, с 0,950 г/см

6 .210 кгс/см (7p 260 кгс/см

62 0%. Активность катализатора

101,9 г/г твердого катализатора ч .атм.л или 22,2 кг/r (С1" + Т1 ) ч атм-л.

Пример 7. Катализатор получают в условиях примера 2. Сопблимеризацию проводят в условиях примера 1, íî sar ружают О, 15 г катализатора и в качеств ве второго сомономера используют

1, 5 атм пропилена. Получают 20 г сопа лимера этилена с пролиленом, содержащего 5 мол.% пропилена. ПТР 2, 12 г/10 мин, ñÑ0,929 г/см, (Г 205 кгс/см, бр 345 кгс/см, Е 734%. Активность катализатора 197 rlг твердого катализатора ч атм-л - или 12,6 кгlг (О" +

Т3) ч.атм л.

3 1033 хромата, 4, 8 r тетракис-(трифенилсилилтитаната) и 2,2 г АР(4 -С, .Н ) Н.

Получают катализатор, содержащий

0,26 мас.% Cl" и 2,1 мас.% Т " (в пересчете на TOOL и 0,1 мас.% AC (в пересчете на А1аО ).

Проведение полимеризапии.

Опыт проводят в условиях- примера 1, но загружают 0,05 r полученного катализатора. Получают 23, 5 г полиэтилена 10

ck О> 962 г/см, ПТР О, 003r/10 мин,,:

Gp 350 кгс/см 5 280 кгсlсм, Я 604%. Активность катализатора

781 г/г твердого катализатора.ч атм л или 48,8 кг/r (Т + CV) ° ч атм-л. 35

Пример 3. Приготовление катализатора.

Катализатор получают в условиях примера 1, но используют 10 r двуокиси кремния, О, 46 г 54с-трифенилсилил- 20 хромата, 9, 5 г тетракис-(трифенилсилилтитаната} и 3,7 r 34(C H<)+. Получают катализатор, содержащий 0,19 мас.%

Ct, 3, 2 мас.% Т1 (в пересчете на

Т1Ор) и 0,02 мас.% А (в пересчете 25 .на А8г 0 ).

Проведение полимеризации., Опыт проводят в условиях примера 1, но загружают О, 05 г приготовленного катализатора. Получают 38 г полимера, ПТР 0,007 r/10 мин, aLO, 964 г/смЗ, б, 273 кгс/см, 5р 296 кгс/см, (. 634%. Активность катализатора

1263 r/r твердого катализатора ч атм л или 54,8 кг/r (СГ+ Т ).ч атм л.

Пример 4. Приготовление ката-, лизатора получают в условиях примера 1. Сополимеризацию проводит в услс виях примера 1, но в качестве второго сомономера используют 1 г пропилена, Получают 14 г сополимера этилена с

40 пропилепом, содержащего 3, 9 моль % пропилена, ПТР 1, 9 г/10 мин, с(О, 930 г/см, 6g 190 кгсlсм, 3 Э

gp 390 кгс/см, б 800%. Активность катализатора 71, 3 r/ã твердого катализатора, ч.атм л или 15,5 кг/г (C}" +

Т1 ) ч атм л..

Пример 5. Катализатор получе» ют в условиях примера 1., Сополимеризапию проводят в условиях примера 1, но загружают 0,26 г катализатора и в качестве второго сомономера используют 0,25 атме-бутилена. Получают.

19 г сополимера, содержащего 1 мол.%

К-бутилена. ПТР 0,9 г/10 мин 0,94З гlсм (Г 200 кгс/сьР

Ъ

t (, е

Ор 240 кгсlсм, Е. 500%. Активность катализатора 100 rlã твердого каталиПример 8. Катализатор получают в условиях примера 2, Сополиме- ризацию проводят в условиях примера 1, но загружают 0,13 г катализатора и в качестве сомономеров используют

О, 5 атм пропилена, О, 5 атм о бутилена и 6 мл гексена.

Получают 21 r сополимера с ПТР

1,8 г/10 мин, с -О,924 г/см, <

6 180 кгс/см Gp 396 кгс/см, с 790%. Активность катализатора

238, 7 r/r твердого катализатора-ч . атм л или 15,3- кгlг (СГ+ Т1 ),ч атм

< ле

Пример 9. Катализатор получают .в условиях примера 1, но используют

О, 70 г (С Н ) М(ОС Н ). Катализатор ссдержйт О, 23 мас.% Су О, 38 мас.%

Т1 (в .пересчете на Т О и О, 18 мас.%

А (в пересчете на А4.0 ) в условиях примера 1. Получают 25 r полиэтилена» Активность катализатора 138, 5 г полиэтилена/r твердого катализатора ° ч атм л или 31,5 кг/г (Сг+ Т1) ч ° . атм и. Свойства полиэтилена аналогичны свойствам полиэтилена по примеру 1.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ характеризуется преимушествамй по сравнению с иэвест» ным способом. Минимальный выход поли этилена, полученного по предлагаемому

5 1033504 6 способу, составляет 125 r/ã твердого выше максимального выхода продукта катализатора ч атм л или 21, 7 кг/r (604 г/r (Сг+ Т ) ч атм-л, "полу(Cr+ Т1(ч.ач м.л, т.е. в 40 раз ченногю по арестному Способу.

Составитель А. Горячев

Редактор Н. Рогулич Текред И. Гайду Корректор б, Билак

Заказ 5555/25 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений. и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб„д, 4/5 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4