Способ получения раствора бихромата трехвалентного хрома

Способ получения раствора бихромата трехвалентного хрома

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(sn С 25 В 1/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОмМ СвидятяльСтвм

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3308927/23-26 (22) 01.06.81 (46) 07.08.83 Бюл. и 29 (72) Е.С.Лецких, Б.П.Середа, В.Г.Мороз, Б.С.Решетников и В.И.Масалович (53) 661.876(088,8} (56} 1. Роде. Т,В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы.

И., Изд-ao AH СССР, 1962, с.56-57.

2. Авторское свидетельство СССР

1 566771, кл. C 01 0 37/14, 1976.

„„SIJ„„> 033574 (54).(57) 1. СПОСОБ ПОЛУ4ЕНИЯ РАСТВОРА . БИХРОИАТА ТРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА восстановлением раствора хромового ангидрида, о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения условий труда, восстановление ведут электрохимически в безпи афрагменном электролизере с использованием графитового или медного катода.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что раствор хромового ангидрида берут концентрацией 250750 г/л и процесс электрохимического восстановления ведут при плотности тока 5-15 А/дм и температуре 20-60 С. о

1 10335

Изобретение относится к технологии соединений хрома, к электрохимическим процессам, и может быть использовано на предприятиях хромовых соединений для получения солей трехвалентного хрома и хромовой кислоты, Известен способ получения среднего бихромата трехвалентного хрома длительной обработкой холодной водой декахромата трехвалентяого хрома 1 $. 1p

Основными недостатками способа являются присутствие в конечном продукте исходного вещества или хромата трехвалентного хрома, низкая технологичность. и производительяость, а также ограниченность сырьевой базы.

Известен также способ получения раствора бихромата трехвалентного хрома восстановлением раствора хромового ангидрида формальдегидном при температуре кипения (2 ) .

Недостатками данного способа являются необходимость расхода химического восстановителя (формальдегида) и неизбежность присутствия продуктов неполного окисления формальдегида (формиатов) в получаемом бихромате хрома, необходимость проведения процесса для обеспечения полноты протекания реакции восстановл пия при темЗО пературе кипения (98-100 С) . Технологический процесс к тому же отличается многостадийностью, сложностью и требует строгой непрерывной дозировки реагентов и систематического контроля.

Целью изобретения является упроще35 ,ние процесса и улучшение условий труда.

Поставленная цель достигается тем . что согласно. способу получения раствора бихромата трехвалентного хрома вос-4 становлением раствора хромового ангидрида, восстановление ведут электрохимически в беэдиафрагменном электролиэере с использованием графитового или медного катода.

При этом раствор хромового ангидрида берут концентрацией 250-750 г/л и процесс электрохимического восстановления ведут при плотности тока

5-16 А/дм2и 20"60 С.

Электролитической обработке подвергают растворы при плотностям тока

5-15 А/дм2, предпочтительно 5-12,5А/дм2 при 20-. 60 С, предпочтительно 20-50оС.

Раствор бихромата трехвалентного хрома в дальнейшем может быть переработан известными способами как на твердый продукт (например, сушкой), так и в другие соли трехвалентного

74

1 хрома и хромовой кислоты, в частности в основной бихромат .хрома (например, обработкой карбонатом бария).

Пример 1. 1 л раствора хромовой кислоты концентрацией 250 г/л подвергают электролитическому восстановлению в беэдиафрагменном электролизере с графитовыми катодами общей рабочей площадью 3,6 дм2 и нерастворимыми анодами такой же площадью при плотности тока 5,5 А/дм, силе тока

20 А, без подогрева в течение 3ч.35мин

В ходе опыта устанавливается температура в электролизере 37 С. В результате электролитической обработки получают 0,98 л раствора, содержащего

33,5 г/л Сч (1lt) в виде бихромата трехвалентного хрома. Средний катодный выход по току Сч (ill) за время опыта составляет 70,53. Расход тока на обработку составляет 72 Ач/л раствора концентрацией 250 г/л общего", или 306 Ач/кг бихромата трехвалентного хрома.

Пример 2. 1 л раствора хромовой кислоты концентрацией 650 г/л

Cr0 подвергают электролитической обработке в тех же, что в примере 1, электролизере и условиях в течение

9 ч 20 мин °

Установившаяся температура составляет 40"С. В результате электролитической обработки получают 0,965 л раствора, содержащего 81,5 г/л Сч(И11 в аиде бихромата трехвалентного хрома, Средний катодный выход по току Сч(!Н) составляет 65,25/. Расход тока на обработку составляет 187 Ач/л раствора концентрацией 650 г/л CrO> общего, или 328 Ач/кг бихромата трехвалентного хрома.

Способ отработан в лабораторных условиях на крупномодельном электролизере.

Способ позволяет получать качественно отличающийся от известного не загрязненный побочными соединениями, в частности формиатами, хромовый про дукт - бихромат .трехвалентного хрома высокой (реактивной ) частоты. Бихромат трехвалентного хрома является новым хромовым продуктом, не производя-. щимся ранее.

Как установлено, химический способ получения бихромата трехвалентного хрома восстановлением хромового ангидрида формальдегидом, как впрочем, по-видимому, и другими ограническими восстановителями, позволяет получать

33574

4 однородности и чистоты продукта, Электрохимический способ получения бихромата трехвале тного хрома не. имеет указанного недостатка и обеспечивает получение чистого целевого продукта,а имеяно средней соли. Электролитическое восстановление на предлагаемом активном каталитическом катоде в найденном режиме осуществле"

10 ния процесса протекает, по-видимому, по совершенно иному механизму — непосредственной передачи электронов от катода к адсорбированному на его поверхность бихромат-иону в присутствии протона (со связыванием освобождающегося кислорода в молекулу воды ). В результате катодной реакции., образуется активный катион хрома(!!!) фиолетовой модификации, не содержа о щий гидроксильной группы, дающий со свободными бихромат-ионами чистый хорошо растворимый бихромат трехвалентного хрома.

Экспериментальные данные по составу растворов бихромата хрома, полученных . сравниваемыми способами в оптимальных условиях проведения процесса, представлены в табл.1. — --;Табли ца 1

Содержание основных компонентов моль/л °

Способ получения вес.4

jr.

Cr (И) Cr (I I I) ОН- Н+

Химическое восстановление хромового ангидрида формалином

4,896 2,485 2,485 0 31,59 16,03 2,72 0

Электролитическое восстановление хромового ангидрида на графитовом катоде

5,62 1,87 0 0,006 47 15,07 0 0;045

Таким образом, предлагаемый способ дает продукт более высокого качества по сравнению с известным, не содержаший примеси формиатов и основных солей.

0 влиянии материала катода, Возможность электролитического получения бихромата трехвалентного хро- >> ма из концентрированных растворов хромового ангидрида в отсутствии добавки активирующих анионов не была известна

3 10 в условяих опыта фактически лишь ос.новные бихроматы хрома этой или иной степени основности, а не средний бихромат хрома„ так как не дает возможности приготовить чистый продукт без примеси (помимо формиатов) гидроксядиона в составе входящего в бихромат комплекса трехвалентного хрома. Неизбежное присутствие гидроксильной группы обусловлено непосредственно механизмом реакций химического восстановления хрома (!I)в хром (!!!) органическим реагентом, протекающего очевидно через промежуточную стадию гидролиза образующегося соединения хрома (III) с органическими лигандами. При гидролизе гидроксильная группа замещает органический лиганд и вступает в координационную сферу катиона хрома. При наличии гидроксильной группы активность комплексного иона хрома (II!) и растворимость бихромата снижаются. Применение вы.сокой температуры проведения процесса дополнительно способствует образованию и включению гидроксида в комплекс хрома и тем самым дальнейше-, му повышению основности и снижению ранее и установлена впервые. На обыч" ных катодных материалах и покрытиях (углеродистая и нержавеющая стали, никель, хром и др) в чистом хромовом ангидрида в режиме наиболее широко изученного процесса электролитическо- го хромирования восстановление хрома (Ч!} в хром (!!!) практически не идет из-за образования на катоде поверхностной окисно-хроматной пленки

Выход по току

Cr (I l I) б

Графит

Медь

Нержавеющая сталь

12X18H10Т

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 3

10335?" 6 сложного состава, Найдены такие мате- обходимости последующей упарки растриалы катода и условия осуществления воров перед их практическим испольэопроцесса, когда укаэанная пленка не ванием. формируется и восстановление хрома(1/1) О влиянии плотности тока. до хрома.(1И) идет с высокими техноло- 5 Процесс электролитического полугическими показателями. Этим условиям чения бихромата трехвалентного хрома отвечают активные каталитические ка- осуществим в интервале плотностей тотоды из графита или меди. ка до 15 А/дм . Применение более

Количественно эффективность элект- высоких плотностей невозможно из-эа ролитического получения бихромата трех-10 начала параллельного осаждения металвалентно о хрома из хромового ангид- лического хрома на катоде, ускоряюрида на катодах из наиболее распрост- щегося с понижением температуры. Плотраненных в практике электродных мате- ости тока менее 5 А/дм2 применимы, риалов характеризуется следующими но нецелесообразны по причине-снижевеличинами выхода по току хрома Ь1), 15 ния производительности электролиэера. полученными в оптимальных условиях О влиянии температуры. проведения процесса (табл.2). Процесс электролитического получения бихромата трехвалентного хрома

Таблица 2 осуществим в интервале температур о

20 20-60 С. Применение температуры вью

Материал катода ше 60 С нежелательно ввиду снижения выхода по току хрома (III) за счет нарастающего параллельного выделения

70,5 водорода на катоде. Температура ниже

2 комнатной неприменима из-за возмож54,5 ности осаждения металлического хрома на катоде, усиливающегося с ростом плотности тока и степени превращения

Платина ! хромового ангидрида в бихромат хрома.

go Благодаря обеспечиваемому за счет

6 поддержания указанных оптимальных условий протеканию процесса восстановления бихромат-ионов до ионов трехНикель валентного хрома на катоде при высоком положительном потенциале (стандартный потенциал равен +1,33 В по

О, влиянии концентрации хромового ангидрида. н. в, э) восстановление раствора до степени превращения 15-173 осуществПроцесс электролитического получеляется практически со 1003-ным выхо" ния бихромата хрома из растворов хродом по току Сr (!1!) при небольшом мового ангидрида возможен лишь в ин- 40 тервале концентраций до 750 г/л СгО . (0,5-1 В) нап Яжении на электРолиэе-, ре и лишь в интервале степеней восПрименение концентраций выше указан- . стаяовления хрома от 15- 17 до 25, ной невозможно из"за окисления и пасвосстановление бихромат-ионов идет с сивирования катода, сопровождающегося

45 параллельным выделением водорода на вначале замедлением, а при более катоде с выходом по току 50-703 при .высоких содержаниях - прекращением напряжении на электролиэере 3-3,5 В. реакции .катодного восстановления хрома (Vl) в хром (III). Применение кон- Выход по току Сг (III) на графицентраций ниже 250 г/л возможно, но товом катоде выше (примерно в 1,3:Практически нецелесообразно ввиду не-50 1,5 раза), чем на медном.

Составитель О.Зобнин

Редактор В.Данко ТехредИ,Метелева Корректор !0.Макаренко

Заказ 5566/28 Тираж 643 Подписное

ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытия

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5