Способ выделения метанола

Способ выделения метанола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА из мётанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей - смеси метанол - метилацетат - вода - ацетальдегид - .кротоновый альдегид, путем ректификации с получением дистиллата -азеотропной смеси метилацетат метанол , содержащий ацетальдегид, и кубовой жидкости - водного метанола , содержащего примеси ацетальдегида , метилацетата и кротонового ашьдегида , с использованием щелочной бработки и последующей ректификации с получением дистиллата - метанола с примесями ацетальдегида и воды и кубовой жидкости - воды, содержащей примеси метанола и продуктов щелочной обработки, которую выводят из системы, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, выделяемый из исходной смеси 30-85%-ный водный метанол с примесями подвергают обработке сначала перекисью водорода , взятой в количестве 1,5-8,5 эквивалента по кротоновому альдегиду , затем щелочью, взятой в количестве 1-6 эквивалента по кротоновому альдегиду и 1-1,2 эквивалента по метилацетату , далее обработанный продукт ® ректифицируют с выделением дистилля (Л та - метанола с примесями, который пропускают через катионит КУ-2-8 в Н - форме. 2. Способ поп.1,отличаю Щ и и с я тем, что, с целью повы- L. шения степени чистоты целевого метанола , из исходной смеси выделяют 0-85%-ный ВОДНЫЙ метанол с примеся:AD сл ми/ который после перекисно-щелочной обработки подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола, который пропускают через катионит КУ-2-8 в Н 7Форме, и кубовой жидкости - 40%-ного метанола с приме00 сями, которую дополнительно ректифицируют либо отдельно, либо совместно с исходной смесью с получением дистиллята, подаваемого в стадию выделения 80-85%-ного «водного метанола , и кубовой жидкости, содержащей воду и примеси продуктов щелоч-ной обработки и метанола, которую выводят из системы.

ВЗАМЕН РАНЕЕ ИЗДАННОГО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(5В С 07 С 31/04 .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ll0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 341284 /23-04 (22) 28.01.82 (46) 15.08.83. Бюл. Р 30 (72) В. Г. Вухрер, В. Е. Бадалян, В. Л. Барсегян, С. С. Хачатрян, В. С. Тимофеев, Т.A.Øàõìóðàäÿí и M ° Б. Саркисян (71) Ереванское отделение Охтинского ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени научно-производственное объединение "Пластполимер" (53) 547.261.06(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 621668, кл. С 07 С 31/04, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 761449, кл. С 07 С 31/04, 1976.

3. Временный технологический регламент Р 41 отделения переработки отходов опытно-промышленного производства поливинилового спирта. Ереван, 1980, с, 10, 42-44, 370-372 (прототип) .

4. Полимеризация винилацетата влияние примесей. Сообщение 4, перевод с кор., ВИНИТИ Р 68852/7, с. 14

"Хвахакква Хвахак коноп", Корея, 1965, т .9, Р 6, с. 375-383. (54)(57) 1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ METAHOJIA из метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей — смеси метанол — метилацетат — вода — ацетальдегид †.кротоновый альдегид, путем ректификации с получением дистиллата — азеотропной смеси метилацетат— метанол, содержащий ацетальдегид, и кубовой жидкости — водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида, с использованием щелочной бработки и последующей ректифика„„gu„„1035018 А ции с получением дистиллата — метанола с примесями ацетальдегида и.воды и кубовой жидкости — воды, содержащей примеси метанола и продуктов щелочной обработки, которую выводят из системы, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, выделяемый иэ исходной смеси 30-85%-ный водный метанол с примесями подвергают обработке сначала перекисью водорода, взятой в количестве 1,5-8,5 эквивалента по кротоновому альдегиду, затем щелочью, взятой в количестве 1-6 эквивалента по кротоновомуальдегиду и 1-1,2 эквивалента по метилацетату, далее обработанный продукт ю ректифицируют; с выделением дистиллята — метанола .с примесями, который пропускают через катионит КУ-2-8 в

Н+ — форме.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повы« щения степени чистоты целевого метанола, из исходной смеси выделяют -80-85Ъ-ный водный метанол с примесями, который после перекисно-щелочной обработки подвергают ректификации с получением дистиллята — метанола, который пропускают через катионит

Ку-2-8 в Н+ форме, и кубовой жидкости — 40%-ного метанола с примесями, которую дополнительно ректифицируют либо отдельно, либо совместно с исходной смесью с получением дистиллята, подаваемого в стадию выделения 80-85%-ного водного метанола, и кубовой жидкости, содержащей воду и примеси продуктов щелоч.ной обработки и метанола, которую выводят иэ системы.

1035018

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу выделения метанола из метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта ипи поливинилацеталей — смеси метанол — метилацетат — вода ацетальдегид — кротоновый альдегид.

Известен способ выделения метанола из исходной смеси, состава, мас.%

0,3

13,8

Ацетальдегид

Метилацетат

Метанол.44,8

Кротоновый альдегид

0,1

41,0

Вода ее обработкой 2 мас.% метабисульфита натрия (сухого или. в виде раствора) и последующей ректификацией при температуре куба 98-100 С, верха колонны 56-58 С, флегмовом числе 2-2,5 с получением дистиллята — смеси метанола, метилацетата, двуокиси серы (образуется в результате частичного разложения метабисульфита натрия) и воды, состава, мас.%:

Метанол

Метилацетат

Двуокись серы

Вода

014

0,6

0,004

24,496

Метипацетат

Метанол

75,0

Вода 0 5 и кубовую жидкость — воду, содержащую до б мас.% сульфита натрия и ацетата натрия.и до 1 мас.% метанола, которую отводят на очистные сооружения. Экстрактивной ректификацией дистиллята второй колонны при температуре куба 93-95 С, верха колонны 52-54 С, флегмовом числе 1,5-2 и соотношении воды (зкстрагента) и питания, равном 2,5:1, получают дистиллят -азеотропную смесь метилацетат вода, содержащую до 5 мас.% кубовой жидкости — воды, содеРжащей до 5,7 мас.% бисульфитные соединения альдегидов и до 1 мас.% метанол, которую отводят на очистные сооружения. Обработкой дистиллята первой колонны 3-4%-ным водным раствором едкого натра из расчета 1% сухого от массы смеси и последующей ректификацией при температуре куба

98-100. С, верха колонны 56-58 С, флегмовом числе 2-2,5 получают дистиллят — метанол-метилацетатную смесь, содержащую примеси ацетальдегида и воды, состава, мас %:

Ацетальдегид

30 Ацетальдегид

До 0,1

До 2,0

Метилацетат

Кротоновый альдегид До 0,1

Вода До 0,5

Метанол Остальное ректификацией при температуре куба

66-68ОС, верха колонны 54-56 С, флегмовом числе 30-50 с получением

40 дистиллята состава, мас.%:

До 2

Ацетальдегид

Метилацетат

50-70

Метанол 28-48

45 и кубовой жидкости, состава, мас.%:

До 0,02

Ацетальдегид

Метилацетат До 0,03

50 Кротоновый альдегид До 0,1

Вода До 0,5

Метанол Остальное которую обрабатывают 30%-ным водным раствором щелочи, взятой в количест. ве 3-4% от веса метанола. Ректификацией обработанной смеси при температуре куба 75-78 С, верха колонны

65-65,5 С, флегмовом числе 0,5-1 побо лучают дистиллят — метанол, содержащий воду до 0,5 мас.% и кубовую жидкость состава, мас.%: метанол 50-60;

30%-ный водный раствор щелочи 50-40, которую ректифицируют при температуре куба 105 С, верха колонны 65о метанола, и кубовую жидко<:ть — 13%ный метанол, которую подвергают ректификации в другой колонне при температуре куба 98-100 С верха колонны 61-62ОС, флегмовом числе 2,5-3 с получением дистиллята — метанола и кубовой жидкости — воды, содержащей до 1 мас.% метанола, которую возвращают в рецикл на стадию экстрактивной ректификации.

10 Получаемый по данному способу метанол содержит до 0,003 мас.% ацетальдегида, до 0,08 мас.% воды и выдерживают испытание на перманганатную пробу 40-50 мин. Выход метанола

15 от теории 96,35% (1 J.

Укаэанный способ, хотя и обеспечивает высокое качество метанола, но сам процесс характеризуется большим расходом бисульфита натрия, который в процессе разлагается до едкого натра и двуокиси серы, что требует применения оборудования из спецсталей, а также большим расходом щелочи, что сказывается на себестоимости целевого многотоннажного промышленного продукта.

Известен также способ выделения метанола из метанольной фракции состава, мас.%:

1035018

65,5"С, флегмовом числе 3 с получением дистиллята — метанола, содержащего воду до 0,5 мас.В, и кубовой жидкости — 30%-ного водного раствора .щелочи, которую после отделения от смол возвращают в рецикл. П учен и 5 метанол повторно ректифицируют при температуре куба 66-69 С, верха колонны 65 С, флегмовом числе до 4 с получением дистиллята — метанола и кубовой жидкости — метанола, содержащего воду до 10 мас.В и микропримеси кротонового альдегида, которую возвращают в рецикл.

Получаемый по этому способу метанол содержит до 0,006 мас.Ъ ацеталь- t5 дегида, дс 0,1 мас.Ъ воды и выдерживают испытание на перманганатную пробу 35-45 мнн. Выход метанола от теоретического 98% 21.

Однако и в этом случае способ 2р технологически сложен вследствие необходимости щелочной обработки метанольной фракции, выделения метанола из обработанной щелочью смеси, выделения осмолившихся альдегидов из щелочного раствора и ректификации метанола.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ выделения метанола ректификацией исходной смеси состава, мас.В:

0,03-0,06

Ацетальдегид

Метилацетат

Метанол, 7-12

53-63

Кротоновый альдегид

До 0,03

Высший 1 сорт сорт

30-40

Вода при. температуре куба 73-78 С, верха 40 колонны 54-56 С, флегмовом числе до 5 с получением дистиллята — азеотропной смеси метилацетат — метанол, содержащей ацетальдегид, состава, мас.Ъ: 45

Массовая доля воды, Ъ, не более

0,05 0 08

Массовая доля альдегидов и кетонов в пересчете на ацетон, Ъ, не более

0,3-0,4

Ацетальдегид

0,003 0,008

Испытание с перман50 ганатом калия, мин, не менее 60

22-40

Метанол

0,006-0,008 55

0,.08-0,12

55-67

Ацетальдегид

Метилацетат

Метанол

65

Метилацетат 60-78 и кубовой жидкости — водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата, кротонового альдегида, состава, мас.Ъ:

Кротоновый альдегид До 0,03

Вода 33-45 которую обрабатывают 0,1Ъ щелочи от веса смеси и ректифицируют при температуре куба 101-105 С, верха колонны 65 С, флегмовом числе до 4 с получением дистиллята — метанола н кубовой жидкости - воды, содержащей соли-, щелочь, осмолившиеся альдегиды и до 0,1 мас.Ъ метанола, которую выводят из системы.

Получаемый.по этому способу мета " нол содержит до,0,1 мас.В (в пересчете на ацетон) альдегиды, до

0,2 мас.Ф (в пересчете на уксусную кислоту) эфиров, до 0,5 мас.В воды и не выдерживает испытания на перманганатную пробу. Выход метанола от теории 98% (3 f.

Однако расход щелочи - 0,1t от

scca обрабатываемой смеси, недостаточен для полного осмоления альдегкдов, вследствие чего альдегиды поступают в целевой продукт - метанол. .Регенерируемый метанол, содержащий альдегиды, нельзя испольэовать на стадиях полимеризации винилацетата, приготовления метанольных растворов порофора и щелочи, а использование на стадиях разбавления поливинилацетатного (HBA) лака, отгона мономера из HBA-лака (в случае полимеризации с неполной конверсией), промывки поливинилового спирта от ацетата натрия приводит к окрашиванию поливинилового спирта и поливинилацеталей, получаемых на его основе, продуктами конденсации альдегидов.

Особенно вредна примесь кротонового альдегида, В производстве же поливинилбутираля для оптического назначения на всех стадиях применяется свежий метанол (ГОСТ 2222-78), содержащий:

Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта — метанола при его выделении из метанол-метилацетатных отходов .производства поливинилового спирта или поливинилацеталей — смеси метанол - метилацетат — вода — ацетальдегйд - кротоновый альдегид.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения метанола из смеси метанол — метилацетат— вода — ацетальдегид - кротоновый альдегид путем ректификации с получени1035018 ем дистиллята — азеотропной смеси метилацетат — метанол, содержащей ацетальдегид, и кубовой жидкости водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кро-. тонового альдегида с использовани, 5 щелочной обработки и последующей ректификации с получением дистиллятаметанола с примесями ацетальдегида и воды и кубовой жидкости — воды, содержащей примеси метанола и продук-1О тов щелочной обработки, которую выводят из системы, выделяемый 30-85%ный водный метанол с примесями обрабатывают перекисью водорода в количестве 1,5-8,5 эквивалента по крото- 15 новому альдегиду и щелочью в количестве 1-6 эквивалента по кротоновому альдегиду и 1-1,2 эквивалента по метилацетату, после чего обработанный продукт подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола с примесями ацетальдегида и воды, который пропускают через :атионит

КУ-2-8 в Н -форме.

Для обеспечения более высокой чистоты выделяемого метанола целесообразно иэ исходной смеси выделять

80-85%-ный водный метанол с примесями, который после перекисно-щелочной обработки подвергают ректификации с получением дистиллята — метаЗО нола, который пропускают через катионит КУ-2-8 в Н+-форме, и кубовой жидкости — 40Ъ-ного метанола, содержащего примеси продуктов щелочной обработки, которую дополнительно

35 ректифицируют либо отдельно, либо совместно с исходной смесью с получением дистиллята, направляемого иа стадию выделения 80-85%-ного водного метанола, и кубовой жидкости, содер- 40 жащей воду и примеси продуктов щелочной обработки и примеси метанола, которую выводят из системы.

При обработке водного раствора метанола перекисью водорода и щелочью 45 кротоновый альдегид и частично ацетальдегид окисляют до кислот, которые нейтрализуются щелочью. Роль последней заключается в катализировании реакции разложения перекиси во- 50 дорода и окисления альдегидов, Использование катионита позволяет связать примеси ацетальдегида в метаноле в диметилацеталь. Наличие последнего не влияет на последующее использование.

Предлагаемый способ выделения метанола при сравнительно простом аппаратурно-технологическом оформлении процесса позволяет получать метанол на уровне требований ГОСТ 2222-78 6О с содержанием альдегидов не более

0,003 мас.% и перманганатной пробой

30-65 мин.

Выход метанола от теоретического98%. 65

0,02-0,06

4,5-12

Ацетальдегид

Метилацетат

Метанол

30-74

Кротоновый альдегид

0,014-0,035

64-65

Вода подвергают ректификации в колонне 2 (25-28 теоретических тарелок) с получением дистиллята - азеотропной смеси метилацетат — метанол, содержащей ацетальдегид, 3 состава,мас.Ъ:

Ацетальдегид 0,3-0,4

Метилацетат 60-78

22-40

Метанол и, кубовой жидкости — водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида 4 состава, мас.Ъ:

Ацетальдегид

Метилацетат

Метанол

0,004-0,01

0,05-0,15

30-85

Кротоновый альдегид

0,015-0,04

15-70

Вода

Режим работы колонны 2.

Температура куба 68-83 С

Верха 54-56 С

Флегмовое число 6-15

Кубовую жидкость 4 обрабатывают при 30-50 С и перемешивании перекисью водорода и щелочью. В смесителе 5 кубовую жидкость 4 смешивают с перекисью водорода 6, откуда смесь перетекает в реактор 7, куда подают раствор щелочи 8. Расход перекиси водорода в виде 30%-ного водного раствора (ГОСТ 177-77) 1,5-8,5 (преимущественно 5,5) эквивалента по

Присутствующий в выделяемом метаноле диметилацеталь в количестве

0,02-0,045 мас.Ъ не оказывает отрицательного влияния на процесс полимериэации вннилацетата 4 3 и устойчив в водно-щелочной среде.

Таким образом, выделяемый данным способом из метанол-метилацетатных отходов метанол может быть использован на всех стадиях получения поливинилового спирта или поливинилацеталей, в частности поливинилбутираля оптического назначения.

На фиг. 1 и 2 приведены технологические схемы выделения метанола иэ метанол-метилацетатных отходов производства поливинилового спирта или поливинилацеталей.

Схема I (фиг. 1) ° Исходную смесь

1 состава, мас.В:

1035018 рый пропускают через аппарат 12 полненный катионитом Ку-2-8 в Н -фор = ме со скоростью 10 м /мзч с получением целевого продукта 13.

Кубовую жидкость колонны 10 - воду, содержащую соли и щелочь в количестве 0,15-2,7 мас.Ъ и метанолдо 0,1 мас.В, 14 выводят из систеьи.

Режим работы колонны 10:

Температура куба, С 100-103 верха, С 65

Флегмовое число . 1,5-5 кротоновому альдегнду. Расход щелочи (едкого натра) в виде 40%-ного вод« ного раствора (ГОСТ 2184-77 марка

"PP") 1-6 (преимущественно 3) эквивалента по кротоновому альдегиду и 1-1,2 эквивалента по метилацетату.

Время обработки смеси перекисью водорода в присутствии щелочи от

15 до 30 мин.

Смесь 9 после обработки подвергают ректификации в колонне 10 (2528 теоретических тарелок) с получением днстиллята — метанола 11, котоДо катионитной После катионитной обработки (11) обработки (13) Ацетальдегид

Диметнлацеталь

Метилацетат

Метанол

Вора

Перманганатнаяпроба, мин

0,012-0 у 021

Ос024 Or043

0,01-0,067

99,783-99,86

До 0,107

31-52

0 01 0 067

99,814-99,887

До 0,1

17-40

Диметилацеталь

0,02-0,038

0,016-0,067

99,788-99,857

До 0,107

45-65.Метилацетат

0,016-0,067

99,814-99,874

До 0,1

30-50

Метанол

Вода

Пермацганатная проба,мин

Метанол, выделяемый по схеме ректнфицируют в колонне 2 и к боимее с т остав, мас.Ъ: ЗО вой жидкости — воды, содержащей соСхема II (фиг. 2) Выделение ме- ли и щелочь в количестве 1,15танола из метилацетат-метанольных отходов производят также как по схе17 которую выводят из системы.

° c ме f, только на сбработку перекисью

В случае ссщержания в исходной водорода и щелочью подают кубовую 35 смеси воды более 20 мас.Ъ исходную жидкость колон 2 - 80-85%-ный вод- совместно с кубовой жндный метанол 4, смесь 9 после об - костью 14 поДвеРгают Ректификации

I ботки подверг т ректификации в ко- ОЛОННЕ 15 С ПОЛУЧЕНИЕМ ДИСтИЛЛЯ-. лонне 10 с получением дистиллята - а - смеси ацетальдегида, метилацеметанОла 11 и кубОвОй жидкОсти — 40 тата< метанОла< кРОтОНОВОГО альдеги»

40з-ного водного метанола, содержа- да, содержащей 13-17 мас.В воды, 16, щего соли и щелочь в количестве

0,65-1,7 мас. Ъ, 14. и кубовой жидкости - воды, содержаРежим работы колонны 10. щей соли н щелочь в количестве

0,13-1,5 мас.з и метанол - до

Температура куба, С 78-80 0,1 мас.%, 17, которую выводят из верха С 65

Режим работы колонны 15.

Флегмовое число 1,2-1,5

Кубовую жидкость 14 подвергают

Температура куба, С 100-103

)ректификации в колонне 15 (25-28 С теоретических тарелок) с получением дистиллята;- метанола, содержащего

Флегмовое число 0,5-2 примеси ацетальдегида, 16, который Метанол, выделяемый по схеме !! объединяют с исходной смесью 1 и еw

До KcLTHQBHTHQR После катионитной обработки (11} обработки (13)

Ацетальдегид 0,01-0 019

1035018

0,059

11,954 у цетальдегид

Метилацетат

Метанол

73,919

0,033

14,035

Кротоновый альдегид

Вода подвергают ректификации с получением дистиллята — аэеотропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегид, 3, и кубовой жидкости — водного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида, 4 состава, мас.%:

0,01

0 149

82,891

Ацетальдегид

МетиЛацетат

Метанол

Кротоновый альдегид

0,04

16,91

Вода

Флегмовое число

6-7

Ацетальдегид

0,025

0,067

Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

0,067

99,806

0,102

99,822

0,099

45

II p и м е р 2. Процесс ведут как в примере 1, только кубовую жидкость 4 обрабатывают 8.5 эквивалентами перекиси водорода по кроДо катионитной После катионитной обработки (11) обработки (13)

0,02

Ацетальдегид

Диметилацеталь

Метилацетат

0,04

0,016

99,838

0,106

0,016

99,865

0,099

40.

Пример 1. Процесс ведут по описанной схеме f. Исходную смесь 1 состава, мас.%:

Режим работы колонны 2.

Температура куба, С 68-70 о верха, С 54

Перманганатная проба, мин

Материальный баланс представлен в табл. 1.

Метанол

Вода

Перманганатная проба, мин

Материальный баланс представлен в табл. 2.

Кубовую жидкость 4 обрабатывают при температуре 40 С и перемешива нии перекисью водорода 6 и щелочью 8 °

Расход перекиси водорода — 1,5 эквивалента по кротоновому альдегиду (0,03% от количества смеси) в виде 30%-ного водного раствора, Расход едкого натра — 1 эквивалент по кротоновому альдегиду и 1 эквивалент по метилацетату (0,1% от количества смеси) в виде 40%-ного водного раствора.

Вначале загружают раствор перекиси водорода, затем раствор щелочи.

Время обработки смеси перекисью водорода в присутствии щелочи 15 мин.

Смесь 9 после обработки подвергают ректификации с получением дистиллята — метанола, содержащего приме и ацетальдегида и метилацетата, 2О 11 и кубовой жидкости — воды, содержащей метанол до 0,1 мас.%, соли и ..„щелочь, 14, которую выводят из системы. Режим работы колонны 10.

Температура куба. С 100-103

25 верха, С 65

Флегмовое число 1,5-2

Дистиллят 11 пропускают через слой катионита Ку-2-8 в Н вЂ .форме при температуре 40 С,со скоростью

3 3

10 м /м ч, при этом ацетальдегид связывается в диметилацеталь.

Выделяемый метанол имеет состав, мас.%:

До катионитной После катионитной обработки (11) обработки (13)

0,012 тоновому альдегиду (0,165% от количества смеси) и 6 эквивалентами едкого натра по кротоновому альдегиду и 1 эквивалентом по метилацетатУ (0,356% от количества смеси) .

Выделяемый метанол имеет состав, мас.%:

Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, только кубовую

10350 8.жидкость 4 обрабатывают 1,5 экви» гиду и 1 эквивалентом по метилацевалентами .пе екиси тату (0,356% от количества смеси). р водорода по кро тоновому альдегиду (0,03% от количества смеси) и б эквивалентами . Выделяемый метанол имеет состав едкого натра по кротоновому алъде- .5 мас.В3

До катионитной .обработки (11) После катионитной обработки (13) Ацетальдегид Диметилацеталь

Метипацетат

Метанол

Вода

Перманганатная проба, мин

О;012

0,024

0,016

991857

0i103

0,016

99,873

0,099

После катионитной обработки (13) Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

0,026

0,049

99,821

0,104

О, 049

99t838

0,1

Перманганатная проба, мин

Материальный баланс представлен в табл. 5. подвергают переработке как в при- мере 1, только кубовую жидкость 4

55 обрабатывают по примеру 5.

-Режим в ректи@икационных колоннах йоддерживают таким, чтобы степени: разделения были как в примере 1.

Режим работы колонн 2 10

Температура куба,оС 75 100-103 верха "С 54 65

Флегмовое число 5 3

Пример б. Исходную смесь нэ примера 1, только с содержанием воды 35 мас.Ф, состава, мас .Ъ:

Ацетальдегид 0,044

Метилацетат 8,975

55,502

Метанол

Кротоновый альдегид

Кубовую жидкость 4 состава, мас.bs 5 Ацетальдегид 0,007

0,025

35,454

Вода

Материальный баланс представлен тоновомуальдегиду (0,135ф от колив табл. 3. честна смеси) и 1 эквивалентом едкого натра по кротоновому альдегиtI р и,.м е р 4. Процесс ведут 20 ду и 1 эквивалентом по метилацетату как в примере 1, только кубовую (0,13 от количества смеси).

1жидкость 4 обрабатывают 8,5 экви- . Выделяемый метанол имеет состав, валентами перекиси водорода по кро- мас.%s

До катионитной После катионитной обработки (11) обработки (13)

Ацетальдегид 0,021

Диметилацеталь 0,043

Метилацетат 0,067 0,067

Метанол 99,814 . 99,783

Вода 0,099 0,107

Перманганатная проба, мин, 25 40

Б аланс представлен в табл. 4.

35 ва съмси) и 3 эквивалентами едкого

Пример 5. Процесс ведут натра по кротоновому альдегнду .и как в примере 1, только кубовую 1 эквивалентом по метилацетату жидкость 4 обрабатывают 5,5 эквива- (О 145% от количества смеси) л н

Ф У ле тами перекиси водорода по крото- Выделяемый метанол имеет состав, новому альдегиду (0,11% от количест- 4О мас.В:

До катионитной обработки (11)

Ацетальдегид о,-О13

1035018 гиду (0,077% or количества смеси) и 3 эквивалентами едкого натра по кротоновому альдегиду и 1 эквивалентом по метилацетату (0,1% от коли5 чества смеси).

0,107

59,215

Метилацетат

Метанол

Кротоновый альдегид

0,029

40,642 эквивалентами пер— вивалентами пере- Выделяемый метанол имеет состав, кротоновому альде- мас,Ъ:

До катионитной После катионитной обработки (11) обработки (13) Вода обрабатывают 5,5 киси водорода по

0,013

Ацетальдегид

0,026

0,01

99,86

Диметилацеталь

0,01

99,877

Метилацетат

Метанол

Вода

Перманганатная проба, мин

0,104

0,1

39

20 Кубовую жидкость 4, состава, мас.Ъ:

Ацетальдегид

Метилацетат

Ацетальдегид 0,024

Метилацетат 4,866

Метанол

Метанол 30,096

Кротоновый альдегид 0,014

Вода 65,0 подвергают переработке как в примере 1, только кубовую жидкость 4 обрабатывают по примеру 5.

Режим в: ректификационных колоннах поддерживают таким, чтобы степени разделения были как в примере 1.

Режим работы колонн

Кротоновый альдегид

0,015

69,833

Вода обрабатывают 5,5 эквивалентами перекиси водорода по кротоновому альдегиду (0,04% от количества смеси) и 3 эквивалентами едкого натра по кротоновому альдегиду и 1 эквивалентом по метилацетату (0,055Ъ от количества смеси).

2 20

82-83 100-10340

54 65

15 4-5

Температура куба, С верха, С о

Выделяемый метанол имеет состав, мас.Ъ:

Флегмовое число

До катионитной обработКи (11)

0,013

После катионитной обработки (13) 0,01

99,877

f9

Кротоновый альдегид

0,033

14,035

Вода

60 совместно с рециркулируемым метанольным потоком 16, состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,028

Ацетальдегил

Метилацетат

Метанол,059

11,954

Метанол 98,978

0,994

65 Вода

73,919

Материальный баланс представлен в табл. 6..

Пример 7. Исходную смесь из примера 1, только с содержанием воды 65 мас.% состава, мас,В:

Ацетальдегид

Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

Перманганатная проба, мин

Материальный баланс представлен в табл. 7.

Пример 8. Процесс ведут по схеме II.

Исходную смесь 1 из примера 1, состава, мас.%:

0,026

0,01

99,86

0,104

0,004

0,054

30,094

16

1035018

15 подвергают ректификацин с получени ем дистиллята — азеотропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегид, 3 и кубовой жидкостиводного метанола, содержащего примеси ацетальдегида, метилацетата и кротонового альдегида, 4 состава,. мас.Ф:

Ацетальдегид

Метилацетат

Метанол

0,009

0,133

84,611

1() Смесь 9 .после обработки подвергают ректификации с получением дистиллята - метанола, содержащего примеси ацетальдегида и метилацетата, 11 и кубовой жидкости - 40%-ного водного метанола, содержащего соли и щелочь, 14.

Режим работы колонны 10.

Температура куба, С 78-80 верха,оС 65

Флегмовое число, 1,2

Дистиллят 11 пропускают через слой катионита КУ-2-8 в Н+-форме .при температуре 40 С со скоростью .

25 10 м /м ч, при этом ацетальдегид

3 связывается в диме тилацеталь.

Выделяемый метанол имеет состав, мас.%:

До катионнтной После катионитной обработки (11} обработки (13)

0,011

Кротоновый альдегид

0,036

15,211

Вода

6-7

Флегмовое число

Кубовую жидкость 4 обрабатывают при температуре 40 С и перемешивао нии перекисью водорода 6 и щелочью 8.

Расход перекиси водорода — 5,5 эквивалента по кротоновому альдегиду (0,1% от количества смеси).

Ацетальдегнд

Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

Кубовую жидкость 14 подвергают, ректификации с получением дистиллята - метанола с примесями ацетальдегида 16, который направляют в рецикл — на стадию ректнфикации исходной смеси, и кубовой жидкости— воды, содержащей метайол до. 0,1мас. соли и щелочь, 17, которую выводят. из системы.

Режим работы колонны 15.

Температура куба, С 100-103 верха, С 65-66

59, 10.2

39,993

0,905

Вода

45 Метанол ф

Соли + .щелочь

Флегмовое число

Материальный баланс представлен в табл. 8.

Пример 9. Исходную смесь 1 из примера 6 состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,044

Метилацетат 8,975

Метанол 55,502

Кротоновый альдегнд 0,025

Вода 35,454

Метилацетат

Метанол

76,123

0,030

Кротоновый альдегид

Режим работы колонны 2.

Температура куба,оС 68-70 верха, С 54

Перманганатная проба, мин. Расход едкого натра 3 эквивалента по кротоновому альдегиду и 1 вквивалент по метилацетату (0,13% от количества смеси) .

Вначале загружают раствор перекиси водорода, затем раствор целочи. Время обработки смеси перекисью водорода в присутствии щелочи—

15 мин.

0,022

0,049 0,049

99,841 99,826

0,099 0,103

45 60

40 С4вместно с кубовой жидкостью колонны выделения метанола 14 состава, мас.%: подвергают ректификации с получением днстиллята - смеси ацетальдегида, 5() метилацетата, метанола, кротонового альдегнда и 13 мас.Ъ воды 16 состава, мас.%:

Ацетальдегид 0,056

10,878 ц Вода 12,863 и кубовой жидкости — воды, содержащей метанол до 0,1 мас.%, соли и щелочь, 17, которую выводят из системы.

65 Режим работы колонны 15.

1035018

Температура куба, С 100-103 верха, C 65-68 о

Флегмовое число До 0,5

84,605

Метанол

Дистиллят 16 подвергают ректифи ации с получением дистиллята— азеотропной смеси метилацетат - метанол, содержащей ацетальдегид, 3 и кубовой жидкости - водного метанола, содержащего примеси ацетальде- 10 гида, метилацетата и кротонового альдегида, 4 состава,мас.В:

Ацетальдегид. 0,009 .Метилацетат 0,133, 15

Кубовую жидкость 4 обрабатывают перекисью водорода и целочью и ректифицируют как в примере 8.

Вьщеляемый метанол имеет состав, мас.%:

До катионитной После катионитной обработки (11) обработки (13) 0,011

0,022

0,049

99,826

0,049

99,841

0,099

0,103

60 альдегида и 13 мас.% воды, 16 состава, мас.Ъг

Ацетальдегйд 0,056

Материальный баланс представлен в табл. 9.

Пример 10. Исходную смесь 1 из примера 7 состава, мас.Ъ:

Метилацетат

10,878

76,173

0,024

4,866

30,096

Ацетальдегиц

Метилацетат

Метанол

Метанол

Кротоновый альдегид

0,030

12,863

Кротоновый альдегид

Вода

0,014 и кубовой жидкости — воды, содержаВода 65 цей ьЖтанол до 0,1 мас.Ъ, соли и совместно с кубовой жидкостью

40 ел ны вьщеления метанола 14 состава, мас.Ъ:

Режим работы колонны 15.

Температура куба, С 100-103

Вода верха, С 65-68

Метанол

Флегмовое число До 0,7.

Соли + целочь Дистиллят 16 перерабатывают с подвергают ректификации с получени" выделением метанола как в примере 9. ем дистиллята — смеси ацетальдегида, Выделяемый мет н яемы метанол имеет состав, метилацетата, метанола, кротонового 50 мас.Ъ:

До катионитной обработки (11) 59,102

39,993

0,905

После катионитной обработки (13) .Ацетальдегид

Диметилацеталь

Метилацетат

Метанол

Вода

О;О11

0,022

0,049

99,841

0,099

45 представлен

0,049

99,826

0,103

Перма нганатная проба, мин

Материал.ный баланс в табл ° 10.

Ацетальдегид

Диметилацеталь .Метилацетат

Метанол

Вода

Перманганатная проба, мин

Кротоновый альдегид 0,036

Вода 15,217

Режим работы колонны 2.

Температура куба, С 68-70 верха, С 54

Флегмовое число 6-7

1035018

Таблица 1

Приход

Ь

Количество

Наименование потоков

Наименование потоков е ««« г мас. Ъ

Ректнфикация исходной смеси (колонна 2) Исходная смесь 1 в т.ч.: ацетальдегид метилацетат

127,649 100 0

750,84 100 0

Дистиллят 3

В ТеЧе е

0,379 0,297

88,82 69,297 метанол

38,45 30,122 кротоновый альдегид

Кубовая жидкость 4, 623,191 100,0

0,25 0,033

105,38 14,035 вода в т.ч.: кротоновый альдегид

0,25 0,040

105,38 16, 91

750,84 вода

Итого:

750,84

Итого:

Обработка водно-метанольной фракции перекисью водорода и мелочью (реаКторы 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10) Водно-метанольная фракция 4, в т; ч.:

Дистиллят 11, 623,191 100,0 в т.ч.1

517,646 100,0 ацетальдегид

0,061 0,01

0,93 0,149 метилацетат

516,57 82,891 метанол кротоновый альдегид

0,25 0,040

105,38 16,91

0,51 0,099 вода

Кубовая жидкость 14, 107,767 100,0 вода

Раствор перекиси водорода 6, в т.ч.: в т.ч.:

0,607 100,0 перекись водорода вода

1,248 1,158

Раствор мелочи 8, В ТеЧ» е ацетальдегид метилацетат метанол

0,44 0,059

89,75 11,954

555,02 73,919

0,182 30,0

0,425 70,0

1,615 100,0 ацетальдегид метилацетат метанол ацетальдегид метилацетат метанол вода метанол соли + щелочь

2О

Расход

0,061 0,01

0,93 0 149

516,57 82,891

0,062 . 0,012

0,345 0,067

516,729 99,822

106,426 98,756

0,093 0,086

1035018

Продолжение табл. 1

«««««

Приход

««ЮЯ Ю« « « « наименование потоков

Расход аименование потоков

Количество г мас.В г мас. Е

0,646 40,0 щелочь

0,969 60,0 вода

625,413

625,413

Итого:

Итого:

Метанол до обработки (11) 517,646 100,0 в т.ч.:

0,012 диметилацеталь

0,062 ацетальдегид

0,345 0,067 метилацетат метилацетат метанол

516,729 99,822 метанол

0 51 0,099 вода вода

517,646

Итогово

Итого:

Т а б л и ц а 2

Приход

Расход

Количество

Количество

Наименование потоков

Наименование потоков г ас.%

Ректификация исходной смеси (колонна 2) — матбаланс тот же, что и в примере 1 (см. табл. 1) Обработка водно-метаноЛьной фракЦии перекиСью водорода и щелочью (реакторы 5 и 7) и ректификации обработанной смесИ (колонна 10) Дистиллят 11р

517,539 100,0

Водно-метанольная фракция 4, в т.ч.:

629, 191 100,0 в т.ч.г ацетальдегид метилацетат метанол кротоновый альдегид вода

0,25 0,040

Кубовая жидкость 14, 114,637 100,0

105,38 16,91 вода

Раствор перекиси водорода 6, в т.ч.:

3,437 100 0

111,473 97,240

0,093 0,081 вода метанол в т.ч.:

1 031 30,0 перекись водорода

Катионитная обработка метанола (аппарат 12) Метанол после обра517,646 100 0 ботки 13 в т.ч.:

0,061 0,01 ацетальдегид

0,93 0,149 метилацетат

51,6,57 82,891 метанол

0 127 0,025

0,345 0,067

516,639 99,806

0,535 0,102

517,646

0,102 0,02

0,085 0,016

516,842 99,865

0,51 0,099

1035018

24

Продолжение т. бл. 2

Приход

Расход

Наименование потоков г Йас. а

«««««««мюЬююеююююю»«

Наименование потоков

Количество мас. Е

2,406 70,0

3;071 2, 679 соли + щелочь вода

Раствор щелочи 8, 5,548 100,,0 в т.ч.: щелочь вода

Итого:

632 у 176

Итого:

Катионитная обработка

Метанол до обработки (11), метанола (аппарат 12) Метанол после обработки (13) 517,539 100,0

517,539 100,0 в т.ч.: в т.ч.г диметилацеталь метилацетат ацетальдегид метилацетат метанол метанол вода вода

Итого:

517,539

Итого:

Табли ца

Расход

Приход

Количество

Наименование потоков

Наименование потоков

Ректификация исходной смеси (колонна 2) — матбалаас тот же, что и в примере 1 (см. табл. 1) Обработка водно-метанольной фракции перекисью водорода н щелочью (реакторы 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10) 517,498 100,0

Дистнллят 11, Водно-метанольная фракция 4, 623,191 100,0 в т.ч.: в т.ч.:

О, 061 О, 01, ацетальдегид

0,93 0,149 метилацетат

516, 57 82, 891 метанол

0,0"9

0,51 кротоновый альдегид вода

Раствор перекиси водорода 6, вода

0,25 0,040

105,58 16. 91

КУбоваЯ жидкость.14, 111,848 100,0

Оу607 100 0 ацетальдегид метилацетат метанол

2,219 40,0

3,329 60,0

632у176

0,102 0,02

0,085 0,016

516,842 99,865

0,51 0.,099

517,539

0,209 0,04

0,085 0,016

516,694 99,838

0 551 . 0,106

0,061 0,01 2

0 085 0,016

516 ° 842 99 с873

1035018

25

Продолжение табл. 3

ПДЭМОД

РВСХОД еююавюЕЕЕЕе Еюююю еююю е ее е е е мывао е е е 4Ь е ее е ее

Ьэлэчеет эО

НЭЭМЭНОэани4 пОТОМОэ

Количество наименование потоков

ЮЮЮЮЮЮ Ф ЮЮЮЮЮ г c.% г мас. Ъ в т.ч,: в T ° Ч ° 3 в т.ч.: щелочь вода

629,346

Итого:

Итого:

12)

Метанол после обр аботки 13, Катиончтная обработка

Метанол до обработ-. ки 11, 517,498 100,0 в т.ч.: в т.ч.:

0,125

0,085

0,024

0,016 ацетальдегид метилацетат метанол

516,753 99,857

0,103

0,535

517,498

0,099

0,51 вода вода

Итого:

517,498

Итого:

Таблица 4

Расход

Приход

Количество

Наименование потоков

Наименование потоков г мас.% г ма с.%

Ректификация исходной смеси (колонна 2) — матбаланс тот же, что и в примере 1 (см. табл. 1) Обработка водно-метанольной фракции перекисью водорода и щелочью (реакторы 5 и 7) и ректификации обработанной смеси (колонна 10) Дистиллят 11, Водно-метанольная е фракция 4, в т.ч.

517,694 100,0

623,191 100,0 в т.ч