Способ получения @ -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов

Способ получения @ -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1% (И) А

Э(59 С 07Г 9 50

ГОСУДАРСТ8ЕННЬ1Й КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHpbIYMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3411610/23-04 ,„ (22 ) 22. 01. 82 ((46 ) 15. 08. 83. Бюл.930 (72) Е.Н. Цветков, Н.A. Бондаренко, и N.И. Кабачник (71 ) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. A.Н.Несмеянова (53) 547.341.07(088.8) (561 1. i ss le i b К> Ro I6f f H R. React i ° . onen der A1 à1i phosphide mi t cycl.i"ФсЬеп Athern .- Chem. Ser,1965,98,2091.

2. I ss 1 å1Ü .К, Tzschach À 5i е Dars- .

te l l èúä de r А I ka l i - Phosphor-ve r.6indungen.- Chem. 8e r,1959, 92, 1125.

3. Бондаренко Н.А. и др. Водород- ная связь в некоторых фосфорзамещенных алифатических спиртах. Сер. химическая. Изв. AH СССР, 1980, с.106, (прототип). (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (() р".ДИФЕНИЛФОСФИНОЗАИЕЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ спиРтОВ обработкой дифенилфосфина щелочным агентом в среде. растворителя в атмосфере инертного газа C последукщим апкилированием абразующегося дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителя — биполярный апротонный растворитель. и обработку дифенилфосфина щелочью и водным раствором ведут при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя используют диметилсульфоксид.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя Е используют диметилформамид или гексаметапол, и обработку щелочью ведут в присутствии безводного поташа.

4 Способ по п.1,2 или 3, о т ч л и ч а ю шийся тем, что алки Я лирование дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена ведут при

20-95 С в течение 0,5-3 ч.

1035028

Изобретение относится к способу получения N -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов формулы

1С Н ) -P-Õ-ОЦ, гДЕХ=-СН,СИ вЂ”,-СН,СН,СН -, 5

-сН Сн(СН )- и -CH CH(Cg Hq)

d) - Дифенилфосфинозамещенные алифатические спирты используются для синтеза ингибиюоров горения, а также полииэоцианатов. Кроме того,, щ-дифенилфосфинозамещеиные алифати- 15 ческие спирты применяются для получения соответствующих оксидов и сульфидов, используемых в качестве компонентов водоэмульсионных смазочных масел.

Известен способ получения (Ю -дифенилфосфинозамещенных алифатнческих спиртов, заключающийся в расщеплении окисей этилена и триметилена дифенилфосфидом калия в диоксанеХ13.

Способ является двухстадийным. Первая стадия - получение дифенилфосфида калия из дифенилхлорфосфина и металлического калия в диоксане с выделением продукта р23. Вторая стадия — взаимодействие дифенилфосфида калия с окисями этилена и триметилена с образованием (6 -дифенилфосфинбзамещенных спиртов.

Основные недостатки этого способа заключаются в использовании щелочного металла и абсолютного огнеопасного растворителя.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому. результату является способ полу- 4О чения а0 -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов, который заключается в roM, что дифенилфосфин обрабатывают металлическим натрием в жидком аммиаке в атмосфере инертно 45 го газа с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена в среде абсолютных тетрагидрофурана или бенэоЛа при 20-80 С 33.

К недостаткам такого способа слем . дует отнести необходимость использования щелочного металла, жидкого аммиака, огнеопасных абсолютных растворителей, а также проведение первой стадии процесса при глубоком охлаждении.. Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения иИ -ди-60 фенилфосфинозамещенных алифатических спиртов, дифенилфосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в биполярном апротонном, растворителе в атмосфере инертного газа 65 при комнатной температуре с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена.

В качестве биполярного апротонного растворителя могут быть использованы например, диметилсульфоксид или диметилформамид и гексаметапол.

В случае использования диметилформамида или гексаметапола обработку дифенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.

Алкилирование дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена желательно вести при 20-95С С в течение

0,5-3-ч.

В качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителябиполярный апротонный растворитель и обработка дифенилфосфина щелочью и водным раствором ведут при комнатной температуре.

Способ получения (8 -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов позволяет значительно упростить процесс за счет замены щелочного металла водной щелочью, исключения из реакции жидкого аммиака, абсолютных огнеопасных растворителей и глубокого охлаждения.

Указанные преимущества позволяют осуществить синтез Ж -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов в укрупненном масштабе.

Исходный дифенилфосфин является слабой рН-кислотой, поэтому для получения его соли (Фосфида) используют сильные основания - щелочные металлы, а также растворителижидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран. Растворители должны быть безводными, так как дифенилфосфид легко гидролизуется водой.

Пример 1 ° с -Метил-Р-дифенилфосфиноэтиловый спирт. К раствору

5,0 г (0,025 моль) дифенилфосфина в 10 мл ДМСО Прн 20 С добавЛяют в токе аргона при перемешивании раствор 1,7 г (0,030 моль) едкого кали, а затем при 20-35 С по каплям

1,5 г (0,025 моль) окиси пропилена в 2 мл ДМСО. После 2 ч нагревания при 40 С смесь разбавляют 50 мл вокю и экстрагируют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,5 r (903) 4 -метилР-дифенилфосфиноэтилового спирта, т.кип. 1бЗОС /1 мм (таблица )i .

Пример 2. Pi-Дифенилфосфиноэтиловый спирт. К раствору 6,0 г

;(0,032 моль) дифенилфосфина в 10 мл диметилсульфоксида при 10 С добавляют в токе аргона при перемешивании раствор 2,2 г { О, 039 моль ) едкого кали в 1,7 г воды, а затем при

0 С по каплям 1,4 г (0,032 моль) оки1035028 си этилена. После получасовой выдерж. ки при 20 С смесь разбавляют 50 мл воды и экстрагируют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,9 г (Ooa) ф-дифенилфЬсфиноэтилового спирта, т. кип.

168-170 /1,5 им (таблица),, Литературные данные 220-222 С /3 мм.

Пример 3. fb-Дифенилфосфи» ноэтиловый спирт. К раствору 4,8 r (0,026 моль) дифенилфосфина в 17 мл

ДИФА добавляют при 20 С в токе аргона 13,8 r (0,100 моль) растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешивании раствор 1,7 r t 0,031 моль) едкого кали s 1,3 r воды. Смесь охлажда1ют до 5-8 С и при этой температуре прибавляют медленно цо каплям 2,6 г (0,058 моль) окиси этилена. После получасовой выдержки при 20 С смесь .разбавляют 100 мл воды и экстрагиру.ют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают

4,6 r L.77%)Pr -дифенилфосфиноэтилового спирта, т.кип. 159-160 С 1 мм (таблица).

Пример 4. f -Дифенилфосфинопропиловый спирт. К раствору 5,3 r (0,028 моль) дифенилфосфина в 20 мл

ГМФТА добавляют при 20 С -в токе аргона 14,5 г(0,105 моль) растертого в порошок, поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешиванни раствор 1,4 г (0,034 моль } едкого натра в 1,4 г воды. К смеси при 3040 С прибавляют по каплям раствор

1,7 r (0,028 моль) окиси трнметилена в 3 мп ГНФТА, После 3 ч нагревания при 85-95 С смесь разлагают l5 100 мл воды и экстрагируют бензолом.

Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,6 г (80%) ф -дифенилфосфинопронилового спирта, у} т.кип. 195-196 С/1 мм, т.пл..59,56(P (таблица).

Аналогично синтезированы и другие

Ь-дкфенилфосфннозамещенные алифатические спирты, условия получения которых, ;5 выходы и константы приведены в таблице е

1035028

1

1

I

1

I

I ! г »1

» г

I (»3

I 3Ч

1 (Ч

3 I о

СЧ (Ч

lA с

Ю

1Р

° «3

IA с

С«Ъ

Ю

»4

° »»

»4 Ю

«! о

Гс Ю

»-» °

Ю

С»3 (Ч

ev

CO

»4

«»3

СЧ ф »

3 Ее

I м л3рс аО

C)

О мР ! » 4

СЧ

3»

Ф 4.о

lO г 4 С 3 lA сг»г с. о е в

Ю Ю an

»3 ° Ч °

I I 3 в а д о в °

° -Ф Е<

° -3

lA с

3»

33Ъ

%»

1.

lA.«»

1»-3»"3

» »г о о

»-»» 3

1 1

CO Oa

aO lA

° .4»-3

Вее

333 L 03 Ь о с

4с3 ь с (»3

I 333 3

Е 33l g 33

Н 3» Х

Е «33 а33 aa3 и (ч Cb L 333»

1

1 о о

СЧ СЧ

Ю

lA

Ю

lA lA

01 Саа

I 1 о ll3 ln (Ч Ф CO

aaI 333

Е" 33» i!3 33!

%10 х нхх е,ьаео

P, I3, 3 3с3 о (В 3. о о

lA <»3 3»1 о ю

lA

° Ф

1 Ю CO

3 + I о ю

I сГ

)55

I

I !

I

I

О 3

1 CO 3»

1

К ! о "l

1

Т

1 !

О

19

i

K о

333

3=3 о

3Ч и

Ц

5 о 3 3 О

Ф ф

I 1

1 I

I I

I 1

r 33 1 о l х

I Х I о 1

5, 6 р

3 ,т о и

Ю й

С3 б

33

«Г о о

Н I о3е

1,2 Н 3 Õ а!а

I >

3 eе

1 A%3

О I ex

С3 НХ

IL I МЮ

Х IÖÂ( х

3, 1н

3C!Е

I a6

333 I А

Ch I ! х

Н 333

216 е!о

& I «4

333 lA 333 О О

° с с с с

О О О « 3

1035028

Составитель Л. Каруннна

Редактор А. Гулько Техред Т.МаточкаХорректор O. Тнгор

Заказ 5752/21 Тираж,387 Подписное

ВНИИПИ Государственйого комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Преимущество дйметилсульфокснда (ДИСО) как растворителя заключается в том, что его использование дает воэможность для получения фосфида щелочного металла применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфин является более сильной кислотой,. чем вода, поэтому его соль не гндролизуется нли слабо гидролиэуется водой в этих условиях. Использование .безводного поташа как водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к

5,,содержащейся в реакционной смеси воде, позволяет получить целевые продукты с высоким выхсд ом также в диметилформвфщде(диФА) и гексаметаполе (ГНФтА).