Способ получения @ , @ -непредельных @ - аминодибутилфосфиноксидов

Способ получения @ , @ -непредельных @ - аминодибутилфосфиноксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р , -J -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ А-АМИНОДИБУТИЛФОСФИНОКСИДОВ общей формулы CiH, (1) CjHTCH-C-CH-:NHR 0-P(Cft№,)j где R - С -С -алкил, заключающийся в том, что дибутилфосфиноксид подвергают взаимодействию cct, ft-непредельным имином общей формулы CjKjCH-Qi-CH--HR , CjHs где Р- имеет указанные значения, при эквнмольном соотношении реагентов и температуре 20-50 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

WW

РЕаЪ(5 ЛИК

З(5П С 07Р 9 53

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOlVIV СВИДЕТЕЛЬСВ ВУ (21 ) 3406697/23-04 (22) 09.03.82 (46 ) 15.08.83. Бюл.РЗО (72) A.A. Собанов, И.В. Бахтиярова, М.Г. Зимин и А.Н. Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Пудовик A.Н. и др. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода.

В кн. Реакции и методы исследования органических соединений, вып.19, М., "Химия", 1968, с.59.

2. Заринов Р.К. и др. Труды химико-металлургического института Казахской CCP 1973, 20, 51.

3. Арбузов Б.A. и др. О строении ° продуктов реакции 1-Фенил-3-метил-3иэопропилкденпиразолона 5, с диметилфосфористой кислотой. ЙОХр 1972 42 с.1212.

„„SU„„29 А (54)(57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )В, -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ Ы-АМИНОДИБУТИЛФОСФИНОКСИ

ДОВ общей Формулы

1 з1

Су,ж-C1- — Я (1), 1

OP (< } где R - С4- С -алкил, заключающийся в том, что дибутилфосфиноксид подвергают взаимодействию с сС, P -непредельным имином общей формулы ср,ек-ск-сн-вк, (0@5 где имеет указанные значения, при эквнмольном соотношении реагентов и температуре 20-50OC.

1035029

С гй

e@ es-с-сн — жщ (0 > (

С Н СН.= С-еЕ 0

0=P (

Изобретение относится к,химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения не описанных в литературе замещенных P,у -непредельных .о(-аминодибутилфосфиноксидов формулы

5 где К вЂ” Cq-С4 -алкил.

Соединения формулы (I ) содержат функциональные группы и могут быть 15 использованы в качестве исходных веществ для, синтеза физиологически и фармакологически активных соединений. Непредельные (. -аминофосфиноксиды формулы (1) образуют комплексные 20 соединения с рядом ионов тяжелых металлов, которые экстрагируются органическими растворителями, поэтому соединения формулы (1 ) могут быть использованы в качестве комплек-р5 сообразователей и экстрагентов.

Наиболее близким к изобретению является способ получения предельных eL -аминофосфонатов и фосфиноксидов, заключающийея во взаимодействии гидрофосфорильных соединений с ими-. нами в присутствии оснований (1 .

Известен также способ получения

М-аллилметилфосфонатов (,2,основаннйй. на взаимодействии диалкилфосфитов с и -аллилметиленимином по схеме (Ко)грко сн мин ск се

-(кО) Р— сйрнсн,сн-сн гц, г. 4О

Ф где R- алкил„

Однако известным способом можно получить только ct.-аминофосфонаты, содержащие непредельную группировку у атома азота„ соединения формулы (I) не могут бить получены. непредельные о(.-аминобутилфосфоно ксиды формулы (1), а также способ их получения в литературе не описаны и являются новыми, Целью изобретения является разработка доступнога способа получе-ния новых Р, Я -непредельных .с аминофосфинокс идов .

Поставленная цель достигается q5 тем, что согласно способу получения -непредельных d.-аминодибутилфосфиноксидов общей формулы (I), дибутилфосфиноксид подвергают взаимодействию с с<, Ъ -непредельным имином общей формулы где к -имеет указанные значения, при эквимольном соотношении реагентов и температуре 20-50 С.

Целевые соединения выделяют известными приемаМи, например колоночной хроматографией. Выход соединений составляет 79-88%.

Процесс представляет собой реакцию нуклеофильного присоединения и описывается схемой

С гБ5

qp„m= с--m= ++(

I

Ф где К вЂ” С1 — Cg. -алкил -. непредельные имины (И) могут реагировать с дибутилфосфонистой кислотой как по С С или С= К кратным связям, так и в 1,4 положение системы кратных связей. Как показано на примере реакций гидрофосфорильных соединений с с ., $ -непредельными кетонами, региоселективность присоединения зависит от многих факторов, строеHHH гидрофосфорильного и бифункцио- нального соединений, условий эксперимента, использованного катализатора и его количества.

Реакции гидрофосфорильных соединений сс, р - непредельными иминами представлены лишь единичными примерами. Так показано (,3), что при-. соединение диметилфосфита к 1-фенил3-метил-4-изопропилиденпираэолону-5 в зависимости от условий эксперимента протекает по-разному: в присутствии алкоголятов натрия по С=С-С=О, а в отсутствие катализаторов по C=C-C= Й системе кратных связей. Во всех известных случаях взаимодействие протекает по системе кратных связей.

Однако в реакции с с(., / -непредельными иминами окиси вторичных фосфинов ранее не вовлекаются. Спо,соб получения pi, Я -непредельпых < -аминодибутилфосфиноксидов представляет собой первый пример взаимодействия гидрофосфорильных соединений с непредельными иминами, протекающега по С=И кратной связи.

Таким образои, предлагаемый способ основан на новой реакции гидрофосфорильных соединений и не является очевидным, так как в проведенных ранее исследованиях показана лишь возможность 1,4-иЛи 1,6 присоединения.

1035029 что характерно для окисей третичных фосфинов. Сравнение )1ИР-спектров соединений (I) с исходными иминами (II) в.области винильных протонов подтверждает заключение о том, что при взаимодействии иминов (II) с ди- бутилфосфинистой кислотой С С кратная связь не затрагивается.

Можно было ожидать, что соединения формулы (I) способны претерпевать аллильную перегруппировку до (TIf. а,б) как это имеет место для аллнлфосфонатов

Доказательно структуры соединений формулы (I ) проведено с помощью ИК©, !

ЯМР-, H и Р-спектров, оостав подтвержден данными элементного анализа, чистота контролируется спектральными методами и тонкослойной хроматографией (ТСХ). В ИК-спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения (1) см Ч:1160-1220 (РО) 16351655 (C C), 3230- 3300 ширЬкая с нескблькими подмаксимумами, Ф ) Химичес 10 кие сдвиги. фосфора равны .50-52 м.д., Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4

t г) 5 у сн

<+

1 В)2 О=у(СЬНВ)2 О=Р(С„Н ) з 2. (y0) (+) спектрах тую желтоватую мас

1 протонов CH=C-CH группы показывает, в 15 мл гексана и пропускают на хрочто в условиях реакции изомеризации матографической колонкечерез 4 r сине наблюдается. ликагеля КСК размером 0,1-0,16 мм, Строение е -аминодибутилфосфино- 25 Гексаном элюируют 3,7 г (выход 88 ) ксидов формулы (Т.) подтверждается окиси дибутил-1-(й-метиламино) -2-этили их химическими свойствами. При гекса-2-енфосфина с g < 1,4810, $ нагревании соединений (I) в отсутст- 0.9436, Д Р 52 м.д, вие катализаторов до 100ОС или при Найдено В: С 68,01; .Н 11,97; фракционировании в глубоком вакууме 30 Р 10.03 происходит полный распад на исходные IL. C 67 77 Н 11 96 дибутилфасфиноксид и непредельный р 10 30. ИКС ),см " .1160 (Р=0) имин(!И),что является характерным для 4 - аминофосфонатов.

Пример 2. Получение окиси

Ограничений для предлагаемого 5 дибутил-1 ф-трет-бутиламино)-2-этмл.:способа не найдено. Оптимальные ус- гекса-2-енфосфина. Смесь 1,8 г ловия осуществления способа следую- (0,011 г-моль) дибутилфосфиноксида щиес использование эквимольных ко и 1,54 r (v,011 r-моль) 2-этилгекселичеатв исходных реагентов для того лиден-трет -бутиламина нагревают чтобы целевые соединения Формулы (I) при 40-50 С в течение 60-80 ч (оконлегче выделялись из реакционной смеси чание реакции контролируют ЯМР Р

40 в индивидуальном виде. Отсутствуют спектрами) . Реакционную массу раствонеобходимости в использовании раство- ряют в 15 мл гексана и пропускают рителей и катализаторов.. В раитвори- через хроматографическую колонку телях реакции протекают длительное с 4 r снликагеля KCK размером 0,1время, и ускоряются щелочньми ката- 45 0,16 мм. Продукт элюируют гексаном. лиэаторами, ио при этом может проте- Раствор фильтруют, гексан упарнвают кать изомериэация соединений (1,1 ° в вакууме, остатки растворителя удаРеакции протекают и при комнатной ляют в вакууме при 50ОС и 1,мм рт.ст. ,температуре, но в течение длитель- Получают 2,64- г (выход 79%) окиси ного времени. Для ускорения окончания50 дибутил-1-(Д-трет-буткламнно) -2-этилпроцесса целесообразно использовать гекса-2-е нфосфина с И 1, 4 8 00, d4

Ж нагревание, но не same 50 С, что 0,9173, HR, 106,20, вычисл. 106,32((р диктуется нестабильностью соединений 50 м.д. (l). Способ характерйзуется простотой Найдено,В: С 69,51; Н 12,27i и надежной воспроизводимостью резуль-55 Р 8,74 ° татов. С20 Н4.2 НОР, Пример 1. Получение окиси Вьг:кслено,Ъ: С 69,97, Н 12,24; дибутил-1-(й-метиламино) -2-этилгекса Р 9,04. ИКС (), см-.":1170, 1220 (Р=О)

2-енфосфнна. Смесь 2,3 r (0,014.r-моль) 1635 (C=C), 3230, 3315 (широкие М Н), дибутилфосфиноксида и 1,97 г . . 60 Предлагаемый способ позволяет (0,014 г-моль) 2- этилгекселиденмети- расширить ассортимент фосфорорганиламина нагревают при 50 С 60-80 ч ческих веществ для синтеза биологи(контроль по ЯМР= > Р .спектрам.Гус . чески-активных соединений.

ВНИИПИ Заказ 5752/21 Тираж 387 Подписное