Способ получения водных дисперсий

Способ получения водных дисперсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ бЬДНЫХ ДИСПЕРСИЙ путем свободноралик .альной водоэмульсионной полимериза ции предварительно эмульгированной смеси (мет)акриловых мономеров и метилолметакриламида, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что, с целью повышения стабильности дисперсии на стадии синтеза, в процессе хранения и к действию электролитов на стадии предварительного эмульгирования , способ осуществляют в присутствии 5-15 от массы мономеров 2-этилгексилакрилата . 2. Способ по п. 1, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что процесс проводят в присутствии стирола.

аа аь д ) С 08F 2 22 COSF, 220 18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ЛЮ СВ Й II

Ц

Г

4Е,,б с: ., Ы

3 ."-.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (21 ) 340 1292/23- 05 (22) 22.02.82 (46) 15.08.83. Вйл. 9 30 (72) Н.Н. Усачева, В.И. Мигунова, Л.В. Айзенберг, Ю.И. Булкин и Т.П. Русакова (53) 678.764-13(088.8) (56) 1. Патент Японии В 535/65, кл. 26 b 151, опублик. 1965.

2. Патент. Швейцарии 9 445124, кл. 39 с 25/01, опублик. 1968., 3. Патент Франции 9 215@37, кл. С 08K 15/00, опублик. 1973.

4. Елисеева В.И. И др. Эмульсионная. полимеризация и ее примене ние в промышпенности. М., "Химия", 1974, с. 138-145 (прототип)..

4 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5ЬДНЫХ ДИСПЕРСИЙ путем свободнорадикальной водозмульсионной полимеризации предварительно эмульгированной смеси (мет)акриловых мономеров и метилолметакриламида, о т л и ч а - ю шийся тем, что,. с целью по-, вышения стабильиости дисперсии на стадии синтеза, в процессе хранения и к действию злектролитов на стадии предварительного змульгирования, способ осуществляют в присутствии 5-15 от массы мономеров 2-зтилгексилакрилата.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии стирала. Я

1035033

5 о

ЗО

Изобретение относится к получению водных дисперсий акриловых полимеров методом эмульсионной полимеризации, которые находят широкое применение как пленкообраэоватеми в лакокрасочной промышленности, для обработки кожи, текстиля, бумаги.

Известен способ получения полимеров, содержащих.в своем составе звенья метилолметакриламида, путем полимеризации под действием водного раствора персульфата аммония сМеси, в мас. Ъ: акриламида 5-30, акриловой или метакриловой кислоты

4-60, акриловых эфировс(. Я-ненасыценных монокарбоновых кислот 10-91, иногда других виниловых мономеров

0-90 и 5,7-51,5 37% водного раствора формальдегида. Одновременно с реакцией полимеризации протекает реакций метилолирования, молярное отношение акриламида к формальдегиду составляет 1:1 или 1:1,5 )1J.

Практическое .получение акриловых полимеров по данному способу затруднено из-за коллоидной неустойчивости системы при метимолировании и во .время полнмеризацни.

Известен способ получения стабильных сополимеров й-метилоламидов

aL, "çàìåöåHíûõ ненасыщенных кислот с олефиновыми сополимеризующимися соединениями. Сополимеризацию проводят в водной эмульсии в присутствии небольшого количества (0,510 мас.%) водорастворимых щелочноземельных солейд., -этиленовых ненасыщенных кислот. Инициирование; осуществляют персульфатом калия в присутствии анионоактивных или неионогенных эмульгаторов $2.).

Стабильность при хранении полученной дисперсии недостаточна и составляет 10 недель.

Известен способ получения стабильных латексов сополцмеров винилацетата с метилолакриламидом в водной среде в присутствии в качестве эмульгатора лаурилсульфата натрия и радикального инициатора. Дополнительно к поверхностно-активному веществу стабилизирующее действие обеспечивают продуктами, полученными на основе поливиннлового спирта P3).

Однако прн стабилизации наблюдается коагуляция при нагревании.

Кроме того, не обеспечивается стабильность латексов сложного состава.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения водных дисперсий путем свободно-радикальной водоэмульсионной полимеризацни предварительно эмульгирован ной смеси (мет)акриловых мономеров и метилолметакриламида. Полученные по этому способу акриловые дисперсии обладают стабильностью на стадии синтеза, так как добавление в реактор смеси мономеров в виде эмульсии, для приготовления которой используют поверхностно-активное вещества С-10 {МН4-соль сульфо" . оксиэтилированного моно- и диалкилфенола) или смесь эмульгаторов анионогенного и неионогенного ти,пов, обеспечивает хороший контроль за тепловым режимам и избежание образования избыточных коагуляй.тов (4).

Однако при сополиз4еризации смеси моноМеров, обладающих значительной растворимостью в воде (метилакрилат, этилакрилат), увелиЧивается размер частиц латексов из-за более интенсивного процесса флокуляции, что приводит к коагуляции. При hoлучении,агрегативно-устойчивой полимеризационной системы существует предел введения Функционального мономера - метилолметакриламида.

Введение метилолметаКрнлаМида свЫше 5% затруднено из-за высокой вязкости системы, а при введейии 7% происходит коагуляция. Этот предел несколько увеличивается (до 10%) при снижении концентрации латексов, что экономически невыгодно. Креме того, акриловые дисперсии нестабильны в процессе хранения (не более

4 мес), неустойчивы к добавкам электролитов, что .затрудйяет их практическое применение.

Целью изобретения является создание способа получений водных дисперсий акриловых сополимеров повышенной стабильности иа стадии синтеза, в цроцессе хранения и к действию электролитов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения водных дисперсий путем свободно-радикальной водоэмульсионной полимеризацни предварительно эмульгированной смеси (мет)акриловых моно" меров и метилолметакриламида процесс проводят в присутствии 5-15% от массы мономеров 2-этилгексилакрилата,.а также стирола..

Для этого смешивают метилолметакриламид, акриловые или метакриловые мономеры,"стирол с эмульгатором и водой в присутствии

5 15 мас. Ъ 2-этилгексилакрилата.

Смесь встряхивают до образования стабильной эмульсии, не расслаивающейся в течение 10 мин. Время образования стабильной эмульсии для мономеров, различающихся своей растворимостью в воде ) 20-30 мин.

Полученную эмульсию дозируют в реактор,,снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, в течение трех часов при 75 С, осу« ществляя подачу инициатора — раствора персульфата аммония.

1035033

В качестве акриловых мономеров используют метилакрйлат, этилакрилат, бутилакрилат, а метакриловых мономеров - метакриловую кислоту, метилметакрилат.. Для змульгирования смеси--мономеров применяют 5

МН4-сyлbфоокcиэтилирoванный диалкилфенол или натрий алкансульфонат.

Введение.5-15 мас. Ъ 2-этилгексилакрилата, обладающего большой гидрофобностью (растворимость 2-этилгексилакрилата в воде составляет . меньше 0,01 мас. В), на стадии предварительного эмульгирования емеси мономеров позволяет соблюсти пропорциональность между скоростью адсорбции эмульгатора, поверхностью полимерномономерных частиц и ско. ростью образования этой поверхности, что способствует образованию устойчивой коллоидной дисперсии пблимера..

Кроме того, данный .способ позволяет получать дисперсии полимеров с преимущественным расположением метилольных групп на поверхности латексных частиц и при практическом использовании. дисперсий обеспечить средство к подложке и образованию трехмерной структуры.

Введение 2.-этилгексилакрилата в количестве менее 5 мас. Ъ не 30 .обеспечивает необходимой скорости полимеризации и наблюдается образование коагулюма. Введение 2-этилгексилакрилата свыше 15 мас. 3 нецелесообразно, так как -ухудшает эксплуатационные свойства дисперсии йэ-за липкости образующихся пленок.

Полученные по данному способу водные дисперсии акриловых сополимеров,.содержащие метилолметакриламид, оценивают на устойчивость во время синтеза по наличию коагу -. люма, устойчивость к электролитам и на стабильность при хранении.

Наличие коагулюма определяют визуально. Прббу дисперсии разлива- . 45 ют тонким слоем на стеклянную пластину размером 90_#_120 мм и рассмат ривают в проходящем свете, при этом пластину следует держать в горизонтальном положении, не допус. кая стекания дисперсии со стекла и подсыхания. Наличие крупинок коагулюма не допускается.

В качестве электролитов используют 5%-ный растворы хлористого кальция, хлористого магния, хлористого аммония, хлористого алюминия, растворы кислот и щелочей.

Определение -устойчивости дисперсии в кислых и щелочных средах

60 оценивают следующим образом. В два стакана, емкостью 200 мл отвешивают по 2,2 r с точностью до третьего знака 45%-ной акриловой эмульсии.

В первый стакан приливают 100 мл буферного раствора, состоящего из

80 мл 0,2 н;раствора уксусной кислоты и 20 мл 0,2 н. раствора уксуснокислого натрия, водородный показатель буферной:смеси 4,05. Во второй стакан приливают 100 мл буферного раствора, состоящего из

85 мл 0,05 н. раствора буры (натрий тетраборнокислый) и 15 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, водородный показатель буферной смеси 9,01.

Содержимое стаканов перемешивают и оставляют при комнатной температуре на три часа. По истечении этого времени отмечают изменение внешнего вида. Дисперсия устойчива, если не происходит коагуляции. устойчивость к солям определяют следующим образом. В четыре стакана емкостью 200 мл взвешивают по

2,2 г (c точностью до третьего знака) 453-ной акриловой эмульсии.

Во все стаканы приливают по 50 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Затем в первый стакан добавляют 50 мл 5%-ного раство-. ра хлористого кальция, во второй50 мл 5Ъ-ного раствора хлористого магния, в третий — 50 мл 1%-ного раствора хлористого аммония, в четвертый — 50 мл 3%-ного раствора хлористого алюминия. Содержимое стаканов вновь перемешивают и оставляют при комнатной температуре на три часа. По истечении указан" ного срока отмечают изменение внешнего вида.

Стабильность дисперсий при хране нии оценивают по определению условной вязкости дисперсий на вискозиметре ВЗ-4 и отсутствию коагулюма. при хранении. Вязкость полученных акриловых дисперсий составляют от

11-13 с.

Дисперсия является стабильной, если вязкость во времени не изме» няется.

Пример 1. Смешивают, мас.В г метилолметакриламид 2; 2-этилгексилакрилат (53 от массы мономе-: ров); стирол 2,8; нитрил акриловой . кислоты 2 бутилакрилат 31,2, воду 40 и 4 мас. В от суммы мойомеров сульфооксиэтилированного диалкилфено ла. Смесь встряхивают в течение

20 мин до образования стабильной эмульсии, не рассламвающейся в течение 10 мин. Полученную эмульсию дозируют в реактор, снабже.нный мешалкой, термометром, дози-. ровочными воронками в течение трех часов при 75 С. Одновременно проводят подачу персульфата--аммония в количестве 0,55 мас.Ъ от суммы мо номеров, растворенного в 20 мае.Ф воды. По окончании дозировки смесь выдерживают 1,5 ч при 78 С.

1035033

Пример 2. Смешивают, мас.%i метнлолметакриламид 2,8; 2-этилгексилакрнлат (8% от массы мономеров) 3,2; стирол 6.и нитрил акриловой кислоты 4; этилакрилат 24, вода 30 и 4 мас. % от суммы мономеров сульфоокcиэтилировaннoгo ди" алкилфенола. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, дозируя раствор 0,55 мас. % от суммы мономеров персульфата аммония в 30 мас.% воды.

Пример 3. Смешивают, мас.% метилолметакрнламид 4; 2-этилгексилакрилат (15% от массы мономеров) б, метакриловуа кислотц 2, метилметакрилат 4, бутилакрилат 24, воду 40. н 3 мас.% от суммы мономеров натрий алкансульфоната. Смесь встряхивают 20 мин-до образования стабильной эмульсии, не расслаиваюшейся в течение 10 мин.

Полученную эмульсию дозируют в реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками в течение трех часов при температуре 75 С, осуществляя подачу персульфата аммония в количестве

0,55 мас. % от суммы мономеров, растворенного в 20 мас. % воды.

По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 1,5 ч при

78 С.

Пример 4. Смешивают, мас.М метилолметакриламид 2, 2-этилгексилакрилат (10% от массы мономеров) 4; нитрил акриловой кислоты б; метакриловую кислотц 2; метилакрилат 26, вод 40 и 4 мас. % от суммы моно" маров сульфооксиэтилированного диалкилфенола. Смесь встряхивают

30 мин до образования стабильной эмульсии. Дальнейший процесс ведут по примеру 3.

Пример 5. Смешивают, мас ° %| метилолметакриламид 2,4, 2-этилгексилалкрилат (7% от массы мономеров)

2,8, стирол 4; нитрил акриловой кйслоты 2,8", этилакрилат 28, воду

40, 4,мас. % от массы мономеров сульфооксиэтилированного дналкилфенола. Дальнейний процесс ведут по примеру 3.

Пример 6 (сравнительный).

Смешивают, мас. %: метилолметакриламид 2; 2-этилгексилакрилат (4% от суммы мономеров) 1,6", стнрол 4, нитрил акриловой кислоты 2, бутилакрилат 30,4; вод 40, 4 мас. % от массы мономеров сульфооксиэтилированного диалкилфенола. Смесь встряхивают

30 мин до образования стабильной эмульсии, не расслаивающейся в течение 10 мин. Полученную эмульсию дозируют в реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками в течение трех часов при 75 С, одновременно дозируют

10

30 вой кислоты 2; водч 40; 4% от массы мономеров сульфооксиэтилированного диалкилфеиола. В дальнейшем поступают аналогично примеру 7.

Пример 9 (сравнительный с

З5 прототипом). Для .эмульгирования в смеситель помешают, мас. %: водч

40, 4% от массы мономеров эмульгатора С-10 (сульфооксиэтилированного

60 раствор 0,55 мас. % от массы мономеров персульфата аммония в 20 мас. % воды

По окончании дозировки смесь выдерживают 1,5 ч при 78 С.

Пример 7 (сравнительный ).

Смешивают, мас.% метилолметакриламид 2, 2-этилгексилакрилат (3% от массы мономеров) 1,2, стирол 4, нитрил акриловой кислоты 2, этилакрилат 28,8) водч 40; 4% от массы мономеров сульфооксиэтилированного диалкилфенола.

Смесь встряхивают 30 мин до образования стабильной эмульсии, не расслаиваюшейся в течение 10.мин.

Полученную эмульсию дозируют в реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками при 75 С, одновременно дозируют раствор 0,55% от массы мономеров персуль Фата аммония в 20 мас.% воды. lIocле двух часов дозировки в реакционной смеси происходит быстрое нарастание вязкости и коагуляции.

Пример 8 (сравнительный).

Смешивают, мас. %: метилолметакриламид 2,4, 2-этилгексилакрилат (20% от массы мономеров) 8, бутилакрилат 23,6; стирол 4; нитрил акрнлодиалкилфенола); метилолметакриламид 2; стирол 2,8; нитрил акриловой кислоты 2; бутилакрилат 32,2 и прн перемешивании готовят эмульсию этих компонентов.

В реактор загружают 12 мас.% воды и 0,55 мас. % инициатора (персульфата аммония ). Эмульсию мономеров дозируют в реактор в течейие трех часов при температуре 75 С.

По окончании дозировки смесь выдерживают в течение 1,5 ч при

78 С.

Пример 10 (сравнительный с прототипом).. Для змульгирования в смеситель помешают, мас. %t воду

45; 4% от массы мономеров смеси эмульгаторов анионогенного и неионогенного типов в соотношении 1:2 (.оксиэтнлированный изооктилфенол.и додецилбензолсульфонат натрия); метилолметакриламид 2,8, стнрол 6, нитрил акриловой кислоты 4, этилакрилат 27,2 и при перемешивании готовят эмульсию этих компонентов.

В 15 мас. % воды растворяют

0,55 мас, % инициатора (персульфата, аммония) и помешают в реактор.

1035033

Стабильность без изменения вязкости во времени, - мес.

Устойчивость к действию электролитов

Содержание коагулюма

Примечание

Примеры

Устойчива

Отсутствует

48

Свыше 24

1,5

Не устойчива На стенках реактора и на мешалке .

После двух часов дозировки происходит коагуляция

Отсутствует

Обладает повышенной липкостью

Устойчива

Свыше 30

Не устойчива

На втором часу дозировки происходит коагуляция

ВНИИПИ Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

Эмульсию мономеров дозируют при температуре 75оС На втором часу дозировки происходит коагуляция.

Таким образом, изобретение позволяет получать акриловые дисперсии обладающие стабильностью на стадии синтеза, в процессе хранения и устойчивостью к электролитам.

Благодаря .устойчивости к широкому кругу электролитов полученные акриловые дисперсии совмещаются с катализаторами, применяемыми при . высококачественной .отделке тканей.

В таблице приведена характеристика водных дисперсий акриловых сополимеров по примерам.

3а базовый объект принят способ получения отечественного связующего Т-16. Замена его на разработанный способ позволяет использовать данные дисперсии в качестве связующих в композиции для безбензиновой печати пигментными красителями, Обеспечивающих высокие показатели устойчивости окрасок ко всем фи.зико-химическим воздействия и мягкий гриф напечатанных тканей.