Способ цинкования стальных изделий
Патент 1035099
Авторы
Способ цинкования стальных изделий
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ Ш НКОВАЙИЯ СТАЛЬНЫХ ИЗДБШЙ, вк жчахши й элекгролиз на постоянном токе в 1фелоч«ом цинкатном электролите, содержащем добавки органических псюерхностно-активиых веществ, отличающийся тем, что, с целью уменьшения наводорожива ия основы до уровня, обеспечивакхаего сохранение ее пластичности, стальные изделия предварительно обрабатывают в том же электролите при, по меньшей мере, трехкратно включении и выклккении тока, причем период включений при заданном значении плотности тока составляет 2-10 с, а период выключения 80-120 с.
699 (И) СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3262094/22-02 (22) 18.03 ° 81 (46) 15.08.83 ° Бюл. 9 30 (72) В.Н.Кудрявцев, С.П.Багаев, К.С.Педан, В.Н.Полянин и T.Ï.ТерСеменова (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии AH
СССР и Московский трижды ордена .Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени автозавод нм. И.A.Ëèõà÷eâà (53) 621.357.7:669.587(088.8) (56) 1. Кудрявцев Н.Т.Электролитическое цинкование. М., Металлургиздат, 1944, с.:18-.19.
2. Реферат 9К258. "Коррозия и защита от коррозии", РЖ, 1980, 9 9.
3. Кудрявцев Н.Т.Электролитические покрытия металлами.. М., "Химия",.
1979, с. 156-157.
gory С 25 0 5 18 / С 25 0 3 22 (54 ) (57) СПОСОБ ЛИНКОВАНИЯ СПАЛЬНЫХ
ИЗДЕЛИИ, вклвчакв1ий злектролиз на постоянном токе в щелочном цинкат- ном электролита, содержащем добавки органических поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что, с целью уменьшения наводороживаиия основы до уровня, обеспечивающего сохранение ее пластичности, стальные изделия предварительно обрабатывают и том же электролите при, по меньщей мере, трехкратном включении и выклкиении тока, причем период включения при заданном значении плотности тока составляет 2-10 с, а период выключения 80-120 с.
1035099
НБЦ-О Диапазон
НБЦ-К, рабочих мл/л Д, A/äì
ПВС, г/л
Качество осадков
К0Н, ПЭИ, г/л r/ë
Количество, г/л
Электролит, Р
Осадки полублестящие, светлые
После осветления блестящие,светлые
До щи 34 мкм светлые маточные,крупнозернистые, свыше 4 мкм растет бка
140 1,5 0,08 0, 5-5
12,5
По 10 0,3-5
140
12,5
140
0,5-1,О
12,5
Изобретение относится к гальвани,ческим покрытиям, в частности к способам электролитического цинкования в щелочных цинкатных электролитах, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для получения защитных цинковых покрытий, например, на стальных деталях.
Известен способ электролитического цинкования на постоянном токе с плотностью 0,5-1,5 A/äì при тем- 10 ,пературе 18-23ОС в цинкатном электролите, не содержащем добавок органических IIAB p1).
Способ обеспечивает минимальный уровень наводороживания покрывае- 15 мой стальной основы, но не может быть реализован в гальванической практике из-за низкого качества цИнковых покрытий (темные, рыхлые, имеющие порошкообразные включения) и их крайне неравномерного распределения даже на относительно прочных по форме катодных поверхностях, Известен способ электролитического цинкования в щелочном цианистом электролите.с использованием импульсного тока с временем импульса 0,5-1,0 мс и временем паузы
О, 05-0,1 мс 1 2 .
Однако известный способ не обеспечивает необходимого снижения наводороживания стальной основы, обеспечивающего сохранение пластичности высокопрочных сталей. Кроме того, цианистые электролиты являются весьма токсичными.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ цинкования стальных изделий, включающий электролиз на постоянном токе с плбтностью 1-3 А/дм при тем- 40 пературе 18-23 С в цинкатном электролите, содержащем добавки ПАВ (полиэтиленимин и поливиниловый спирт) при следующем соотношении концент- раций компонентов, г/л: ZnO 12,5, КОН 1чО, полиэтиленполиимин (мол. вес = 20000) 1; поливиниловый спирт 0,08. Способ обеспечивает попечение цинковых покрытий с равномерным распределением цинка, осаждаеМого на постоянном токе в цианисных электролитах, что указывает на воэможность его применения для обработки стальных деталей самого сложного профиля f3 ).
Достижение положительного эффекта за счет добавок ПАВ сопровождается резким увеличением наводороживания стальной основы и снижением ее пластичности до уровня, достига емого при осаждении цинка на постоянном токе в цианистых электролитах, что не позволяет реализовать этот способ для обработки пружинных и высокопрочных стальных деталей.
Таким образом, существенным недостатком известного способа принятого за прототип, является высокий уровень наводороживания покрываемых высокопрочных сталей, в результате чего снижается их пластичность, теряется запас эксплуатационной надежности и создаются предпосылки для водородного разрушения ответственных деталей в эксплуатационных условиях.
Цель изобретения — уменьшение наводороживания стальной основы до уровня, обеспечивающего сохранение пластйчности покрываемых высокопрочных сталей. указанная цель достигается тем, что согласно сйособу цинкования стальных иэделий, включающему электролиз на постоянном токе в щелочном цинкатном электролите, содержащем добавки органических йоверхностноактивных веществ, стальные изделия предварительно обрабатывают B том же электролите при, по меньшей мере, трехкратном включении и выключении токе, причем период включения нри заданном значении плотности тока составляет 2,0-10,0 с, а период выключения 80-120 с.
В табл..1 приведены составы опробовавшихся электролитов и режимы осаждения. Таблица 1
1035099
Злектроосаждение цинковых покры. тий проводятся на плоские образцы из сталей У8А (50 18 0,3 мм; бЬ 160 кг/АР, HRC = 48) и 70С2ХА (100 ° 10 0,25 мм", бь 160 кг/мм, HRC = 50) .
Определение содержания электролитического водорода в указанных сталях после цинкования проводится методом вакуумной экстракции при ,400 С после химического стравливания цинка в растворе состава: NH4N03
150 г/л,- ЙН4.0Н (25%) 550 мл/л, триэтаноламин 50 мл/л. Оценка пластичности оцинкованных образцов проводится методом испытаний на двойной перегиб на машине НГ-2. Степень потери .пластичности (A,Ъ) рассчитывается по формуле
Np - М
А
Np где Н вЂ” число перегибов, выдержи-. о ваемых неоцинкованными образцами до разрушения;
Н вЂ” число перегибов до разрушения после цинкования.
В соответствии с указанной формулой максимальный положительный эффект достигается при A = О, когда пластичность оцинкованных образцов равна пластичности непокрытых образцов.
Механизм наводороживания сталей в цинкатных электролитах, содержащих добавки органических ПАВ, по-видимому, характеризуется следующими особенностями.
После включения постоянного тока цинковое покрытие некоторое время не образует на чужеродной стальной основе сплошной осадок. В связи с этим, в начале зтгектролиза катод представляет из себя смешанный элект род, общая поверхность S которого складывается из поверхности, занятой цинком (S< ) и открытой поверхности стали (Spz), причем в любой момент времени S = S „+ 5- . Наличие открытых участков стали проявляется в том, что выход по току цинка в начале электролиза некоторое время возрастает и, соответственно, скорость осаждения металла увеличивается до определенного предела.
Так как перенапряжение выделения водорода на любой стали значительно ниже, чем на цинке, то выделение электролитического водорода преимущественно локализуется на открытых участках стали, через которые в основном и происходит проникновение водорода в стальную основу. Решающее влияние непокрытых участков стальной основы проявляется в максимальной скорости водородной абсорбции в начальный период осаждения, а также в очень низком значении в этот период времени выхода по току цинка. С -ростом времени осажде= ния Все убывает, а Ь црастет, что . приводит к росту и постепенной.стабилизации выхода по току цинка, сопровождающейся прекращением пройикновения водорода в стальную основу.
Однако за время формирования. слоя покрытия (обычно несколько мкм), после осаждения которого скорость наводороживания падает практически !
О до нулевого уровня, стальная основа успевает поглотить количество водоРода, достаточное для существенного снижения ее пластичности, причем .дальнейшее наращивание покрытия до
35 необходимой толщины способствует его "консервации" в кристаллической решетке основы, так как цинк обладает в тысячи раз меньшей водородопроницаемостью, чем сталь. 0 Таким образом, для снижения иаводороживания стальной основы необходимо в начальный период осаждения цинка подавить процесс выделения водорода на открытых участках стали.
Так как водород проникает в сталь только в атомарном состоянии, то более конкретно задача сводится к удалению с открытых участков стали адсорбированных атомов (Нп9 ), образование которых предшествует формированию газообразного (молекулярного) водорода.
Подробные исследования предлагаемого способа цинкования показывают, что достигаемый положительный эффект - снижение наводороживания стальной основы до уровня, обеспечивающего сохранение ее пластичности, может. быть объяснен исходя из следу49 ющего возможного механизма. Если в начальный короткий период осаждения (после формирования на поверхности стали тонкого сильного пористого осадка) прервать ток, то в течение
45 достаточно длительного периода выдержки стального образца без тока наблюдается частичное саморастворение цинка, которое в щелочном растворе сопровождается сопряженной
50 реакцией ионизации кислорода, всегда присутствующего в электролите, контактирующим с окружающей воздушной средой. Так как указанный процесс саморастворения цинка происходит по электрохимическому механиз55 .му, то сопряженная ей реакция ионизации кислорода оказывается простраственно отделенной и протекает на участках стали, не покрытых цинком. Установлено также, что только
60 в присутствии в растворе цинкатных ионов (ЕпО ) и добавок органичес2 ких IIAB независимо от их природы указанная реакция протекает и в основном через замедленную стадию, образования перекисного иона (НО ), 1035099.способа и достигаемый положительный ,, эффект.
В табл. 2 приняты следующие условные сокращения: n - число отклю« чений тока", D„ - плотность тока в
N импульсе; A/äì> в -, количество Zn, осажденного в катодном цикле,г/м ;
t - длительность пауэы, с; длительность осаждения в цикле, с, ди - плотность тока доосаждения
f0 на постоянном токе, A/дм ; НЬ - нак 2 водороживание стальной основы, см- /100 r„A процент потери меха н ических свойств стали. который .как сильный окислитель вступает в химическую реакцию с атомами водорода, адсорбированными на- непокрытых,цинкам участках сталь. ной поверхности. В результате уменьщается поверхностная концентрация атомарного водорода и, соответственно резко снижается диФфузионный веток водорода. в стальную ос8О35 е
В табл. 2 нредставлены экспериментальные дааные,: которые характеризуют параметры предлагаемого
T аблиц а 2
° В Юй Ф4Ф
Ю
Режим прерывистого осаждени
Опыт, 9
Электролит, 9
Ф юэВ»4О М » ° ° Фй » МЮ
М.
Ок и ь и ааФ Ыа » аа ММ Мааа@
1 ° 1 ъе
3 3 0 09 80 2
3 1
0 10 80 - 5
5 3 1 0 10 80 5
5 .. 0 12 80 2
6 3
/
7 3 10 0,18 80 2
8 Э 3 0,09 120 2
20
0,23 80 5
9 10 3
Э 0,50 80 10 Э
10 3
11 . 1 3 0,09 80 2
12 3 Э 0,09 30 2, 3
18,5
0,09 240 2
13 3 3
14 3 3
80 20 3
it00
17
Э
80 2 3
80 2 3
80 2 3
120 3 3
80 2 1
2
Ю
3 Э
4 3 5
5 Э 10 б 3 3
0,09
0 12
0,18
0,12
0,10
23
7 Э 1
° ЮЮЬФВВВФВЮВЭ Ф ВЮМ ВВФЮЮВВ ЮЮ
Ьт °
0„ Общая длительность процесса, мин
10 35099
Продолжение табл 2 римечание
НВ
Ст.70С2ХА Ст.УВА Ст.70С Ст.У8А
1,50
1 35
27,5
38,3
11,3
О,ОО
0,24 0,00
0,00
0,22
0,22
0,00
0,24 0,00
0,00
0,00
0,24
0,22
OI 0O
0,00
0,00
0,24
0,22
О,ОО
0,00
0,21
0,19
0i00
0,00
0,32
0,29
15,0
22,0
0,96
0,86
77,7
27,5
38,3
1,50
1,35
8,8
13i0
0,70
0,63
35, О Наводороживание после окончания нанесения цинкового покрытия, значительное ухуд20,4 шение механических свойств стали.
54,0
1,84
1,66
1,23 32,5
0,32 0,00
0,00
0,29
0,00
0,00
О-, 32
0,29
0i00
0i00
0,32
0,29
0i00
0,32 0,00
0,29
0,00
Oi0О
0,32
0,29
Электролит,в
A Ъ гхх
0,72 0,80 18,5 0,22 0,24 O 00
0,22 0,24 0 00
0,59- 0,65 10,8
Наводороживание после окончания нанесения цинкового покрытия, значительное ухудшение механических свойств стали.
Положительный эффект есты наводороживание снижено в 3-6;5 раэ, ухудшения пластических свойств стали не наблюдается °
Положительного эффекта иет1 наводороживание несколько уменьшается, однако происходит снижение пластичности стали.
Положительный эффект естьф наводороживание снижено, ухудшение механических свойств стали после нанесения цинка нет.
1035099
Составитель B.Áåëîrëàçîí
Редактор Т.Парфенова Техред A.Бабинец Корректор Ю.Макаренко
Эаказ 5765/24 Тираж 643 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r.óæãîðîä, ул.Проектная, 4
Важной особенностью предлагаемо«
ro способа,:обеспечивающей простоту и доступность его технического воплощения, является достаточность всего лишь трехкратного чередования периодов включения и выключения постоянного тока (табл. 2:) при предварительной обработке стальных изделий, которое незначительно удлиняет процесс осаждения цинка (на 1015В) и в технологической практике может быть осуществлено с Помощью любых серийных реле времени (рассчитанных на необходимую токовую нагрузку) или даже вручную.
Положительный эффект при .реализа- t5 ции предлагаемого способа цинкования стальных иэделий в цинкатных электролитах с добавками органических IIAB практически не зависит как от химического состава и механических 20 свойств покрываемых высокопрочных сталей, так и от природы добаэок органических ПАВ и состава цинкатного электролита по основным компонентам. 25
Пример .1 . Образцы из ста ли У8А (50 11 0,3) покрываются . электролитическим цинком на толщину 10 мкм в электролите состава, r/ë ° Zn I9, КОН I 40 ; ПЭИ 1 5, ПВС 0,08 при комнатной температуре.
Осаждение цинка проводится в два этапа. Первоначально трехкратно чередуются периоды включения и выключения постоянного тока, причем пе,риод включения тока составляет 2 с (катодная плотность тока 3,0 А/дм А, а период выключения 80 с. После окончания первого этапа (общее время
4 мин 15 |=) дальнейшее наращивание покрытия до толщины 10 мкм нродол- 40 жается при катодной плотности
3,0 A/äì в течение 16 мин 45 с.
Содержание водорода в стали после завершения цинкования составляет только 0,24 см /100 г. При испыта- 45 ниях на,перегиб покрытые цинком образцы выдерживают 39 перегибов, что указывает на полное сохранение пластичности стали У&А, выдержавшей до цинковаиия такое же число 50 перегибов. В то же время, наводороживание стали в этом электролите при электроосаждении в .обычном режиме (на постоянном токе) при катодной плотности 3 A/äì составляет 1,5 см /100 г, а потеря механи3 ческих свойств стали при этом равна 27,5% °
Пример 2. Электроосаждение Zn осуществляется из электролита того же состава, что и в примере 1. На первом этапе цинкования производится трехкратное чередование периодов включения и выключения постоянного тока, причем период включения тока составляет 2 с (катодная плотность тока 10 A/äì )при продолжительности отключения 80 с, на втором этапе проводится дальнейшее наращивание осадка до толщины 10 мкм приЭ„ 3,0 A/äì в течение
16 мин 45 с. Конечный уровень наводороживания стали 0,24 cM /100 r (как в примере 1). Ухудшения механических свойств не происходит.
Пример 3. Для нанесения Еп используется элетролит, содержащий, Г/л: Zn )О КОН )40, добавки НБЦ 0 ;
ЯБЦ - К по 10 мл/л, процесс проводится при комнатной температуре по описанной.двухстадийной схеме. На первой стадии катодная плотность тока 3,0 A/äì цри времени осажде2 ния в период -включения 5 с, длительность отключения тока равна 120 с.
На второй стадии осаждение Zn до толщины 10 мкм проводится при
0 . 3,0 A/äì . Концентрация водорода и в стали после завершения цинкования 0,32 см /100 r. При испытаниях на перегиб образцы выдерживают 39 перегибов, как и образцы до цинкования, т.е. ухудшения пластических свойств стали не происходит. При электроосаждении из этого же раствора на постоянном токе плотность тока 3 A/äì )количество водорода, поглощенного в ходе процесса, равно 1,84 см /100 r, а ухудшение механических свойств стали составляет 35Ъ.
Способ может быть реализован в машиностроении, авиастроении.и других отраслях провышлености, где необходимо решение проблемы защиты от коррозии высокогрочных сталей.