Производные 1,6-ангидро- @ - @ -глюкопиранозы для трехмерной полимеризации и способ их получения

Производные 1,6-ангидро- @ - @ -глюкопиранозы для трехмерной полимеризации и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Производные 1,6-ангидро-П -t) -глюкопиранозы общей формулы 01,- Н OR S где R означает атом водорода или ,1-f (окси)-пропильный остаток в среде органического растворителя подвергают последовательно взаимодействию 00 с бисхлорформиатами гликолей при температуре от в тече00 ние 25-30 мин, а затем с монометакрил (акрил) овым эфиром этиленгликосо ля при температуре от -3 до -7с в 4 4 течение 1,5-2 ч и выдерживают реакционную массу при 39-40°С в течение 1,5-2 ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

unu + нр — CH — oj-о — о-Б(-о-$ — o- — о — L() = a п

It Н, О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2561118/23-04 (22) 29.12.77 (46) 30.08.83. Бюл. 9 32 (72) P.ß. Перникис, Б.О. Лаздыня, Б. К. Апсите, В. П . Карливан, A.А. Бер лин, Т.Я. Кефели и В.Т. Шашкова (71.) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины

AH Латвийской CCP (53) 547.455.69.07(088.8) (56) 1. Авторское. свидетельство СССР, 9 567726, кл. С 07 Н 3/10, С-07 Н 13/02, 01.07.75.

2. АвторсКое свидетельство СССР

9 215497, кл. С 08 G 63/52,16.08..66. где n = 1 — 9, х = -Н, -СН, R = -СН1СН вЂ”, -СН2СН ОСН СН2"

R" = -СН СН1-, для трехмерной полимериэации.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что ангидриды сахаров общей формулы

З<Ю1С 07 Н 3/10} С 07 Н 13/04,// С 08 F. 20/08 (54) ПРОИЗВОДНЫ 1, 6-АНРИДРО- р р

I -ГЛЗЖОПИРАНОЗЫ ДЛЯ TPEXMRPHOH ,ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Производные 1,6-ангидро- р -))

-глюкопиранозы общей формулы

I где R означает атом водорода или ,1- Р (окси) -пропильный остаток в среде органического растворителя подвергают последовательно взаимодействию с бисхлорформиатами гликолей при температуре от -5 до -10 С. в течение 25-30 мин, а затем с монометакрил (акрил) овйм эфиром этиленгликоля при температуре от -3 до -7 С в

И, течение 1,5-2 ч и выдерживают реакционную массу при 39-40оС в течение

1,5-2 ч.

1038344

Изобретение относится к синтезу новых производных ангидросахаров для трехмерной полимеризации, конкретно к олигокарбонатакрилатам левоглюкозана - производным 1,6-.ангидро-. — $ â€,D -- глюкопиранозы общей формулы.где и 1- 9., СН СН2 i СН СН20CH СН

R =-сн сн

Соединения могут быть использованы s химической промышленности при производстве полимерных материалов, например, пленкообразующнх материалов, органических стеког повышенной прочности, различного типа связующих клеев.

Известны производные левоглюкоза-. на для трехмерной полимеризации,.по- ?5 лучаемые взаимодействием левоглюкозана с хлорангидридами акриловой или метакриловой кислот $1) .

Полимеры, полученные на их основе, имеют большие внутренние напряжения, хрупки и могут быть использованы лишь в качестве инградиента полимерных композиций.

Известны полимериэационноспособные олигокарбонатакрилаты, получаемые методом конденсационной теломеризации бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов с гликолями или фенолами и телогенбм-монометакриловым эфиром этиленгликоля (2) . 40

Получаемые этим способом олигокарбонатакрилаты на основе бифункциональных компонентов представляют собой линейные макромолекулы с двуMH Реакционноспособными ненасыщениы 45 ми концевыми группами, что не.дает возможности получать полимеры с высокой степенью сшивки, а следова" тельно и высокой теплостойкостью.

Синтез известных олигокарбоиатметакрилатов различно го состава осуществляется в две стадии с выделением промежуточных продуктов, причем первая стадия процесса осуществляется в.течение длительного времени (1,5 ч)» что не позволяет использовать данный метод при получении целевого продукта вследствие образования побочных продуктов ("сззи» тых" карбонатов левоглюкозана .

Цель изобретения - новые про- 60 изводние левоглюкозана общей формУлы 1, мспользуеьые в реакционноспособйих полифункциональных олигомеров для трехмерной полнмериэ4ции с получеиием полимеров пространственно-сетчатой структуры с повышенными физико-механическими свойст вами, и способ их получения. Способ синтеза производных 1,6-ангидро-P—

-17 -глюкопиранозы общей формулы (1) заключается в том, что ангидриды сахаров формулы где R означает атом водорода или

1- р (окси)-пропильный остаток, в среде органического растворителя под-. вергают последовательно взаимодействию с бисхлорформиатами гликолей при температуре от ;5 до -10 С в течение 25-30 мин, à затем с моно-. метакрил - (акрил) овым эфиром этиленгликопя при температуре от -3 до -7 С о в течение 1,5-2 ч и реакционную массу выдерживают при 39-40 С в течение 1,5-2 ч.

Пример 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром растворяют

0,1 моль левоглюкоэана в 0,66 моль пиридина. Раствор охлаждают до.

-10 С, приливают 300 мл хлористого метилена и при энергичном перемешивании прикапывают (в течение 30 ьвн) раствор О," моль бисхлорформиата этиленгликоля в 80 ми хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -5 С. По окончании прибавления раствора бисхлорформиата в колбу в течение 5-10 мин вводят

0,33 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, .содержимое колбы пере» мешивают при (-5) - (-2) С в течение

2 ч, а затем поднимают температуру до 400С и выдерживают реакционную массу 2 ч.

Охлажденное до комнатной темпераФуРИ содераииэе колбы фильтруют от хлористого циридииа, обрабатывайт

3%-.ным раствором НС1, органический слой промывают водой до яейтральной реакции и отсутствия ионов хлора

4..ванного левоглюкозана (15% OH-групп)) в 50 мл хлористого метилена, охлаждают содержимое до -10оС, добавляют

15 мл пиридина и в течение 0,5 чприкапывают раствор 16,4 г бисхлорформиата этиленгликоля в 25 мл хло- . ристого метилена. Содержимбе колбы выдерживают при -104C в течение 1 ч.

Далее при перемешивании в течение

0,5 ч добавляют 11,4. r монометакрилового эфира этклейгликоля. Выделе» ние продукта проводят по примеру 1..

Выход продукта 86%. Бромное число

44,8 r Bt /100 г и,) = 1,4748

В о = 1,24 г/см r teelÄ = -11i75

Пример 5. Олигокарбонатакрилаты, полученные о примерам 1,2,3,4, помещают в стекляннув пробирку и полимеризуют под действием гаммалучей Co60 . Доза облучения 1-2, Мрада.

Получены Прозрачные нерастворимые поли мери z

Пример 6.- В условиях .по примеру 1 растворяют 10 г оксипропилированного левоглюкозана (tt 2, содержание.гидроксильных групп 10%) в

50 мл хлористого метклена охлажо давт содержите колби до -10 С, добавляют 9,95 мл пкркдкна и в течение 0,5 ч прикалывают раствор 11 r бисхлорфориката этиленгликоля в

25 мл хлористого метилена. Содержимое колби выдерживают при -10 С в течение часа. Далее при перемешивании в течение 0,5 ч добавляют

7,65 г монометакрилового эфира этиленгликоля. Выделение продукта про-, водят по примеру 1. Выход продукта

71%. Бромное число 41,85 tSt /100 г, Щ = 1,4708, dgtt .1,21 г/см9, Ы В -9,2о (в хлористом метклеfO

He) .

Пример 7. В условиях примера 1 растворяют. 10 г оксипропилироваиного левоглюкозана (tt = 5 ° содержание гидроксильных групп 4 97%) в 50 мл хлористого метилена oxJtcUR» о дают содержимое колбы до -10 С>добавляют 5,19 мл пкридина к в течение 0,5 ч прикапывавт раствор

5,47 r бисхлорформиата этиленгликоля в 25 мл хлористого метилена.

Содержимое колбы выдерживают при

-10 С в течение 1 ч..При перемешивании в течение 0,5 ч добавляют 4,17 монометакрилового эфира этиленгликоля. Выделение продукта проводят по примеру 1.

Выход продукта 65% ° Бромное число 47,2 г St. /100 г И = 1,4700, д о = 1,20. г/см, fag = -10о в хлористом метилене.

Э ",)

Пример 8..В условиях примера 1 растворяют 10 r оксипропилированного левоглюкозана П = 9, содержание гидрокскльных групп 2,91% в

50 мл хлористого метилена, охлаждаtttT содержимое колбы до -100C, до3 1038344 сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отге- няют при оста очком давлении,:510 мм рт. столба н 30-40 С.

Остаток после отгонкк растворителя представляет собой бесцветную массу. Выход 82,5%..

Элементный состав,В: С 48,14, Н 5,51. БРомно число 55,7 rBt /100 г

d,g 1,301 г/см, П .= 8900 сП, 1,,4775; (аЯ = - 13,3о. 10

Пример 2. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой обратным холодильником, капелькой воронУ кой и термометром растворяют 0,1 моль левоглвкозана. в 0,66 моль пиридкна.

Раствор охлаждают до -10 С, приливают 300 мл метиленхлорида и прк энер-. гкчном перемешивании прикалывают (в течение 30. мин) раствор 0,3 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля в

80 мл метиленхлорнда так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выае -5 С. По окончании .добавления раствора бисхлорформиата в колбу в течение 5-10 мин вводят

0,33 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, и реакционную массу

ttpH температуре (-5) — (-2)оС прк перемешиванин выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40 С и выдер живают в этих условиях еще 2 ч. 30

Вьщеление и очистка продукта такая же, как в пример@ 1.

Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный прозрачный продукт. Выход продук" 35 та 94,5%

Злемейтный состав,В: С 49,07, Н 5 91, d = 1,30, g<>o = 24950 сП, pC) ltd -17,5 . Бромное число 45,6, rBt/100 r, hg = 1,4778.

П р к м е р 3 ° В колбе растворяют 0,034 моль левоглюкозана в

0,2 моль пиркдина. Раствор охлаждают до -10 С, приливают 90 мл метиленхлорида и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 45

30-35 мин раствор 0,102 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля в

25 мл метиленхлорида так, чтобы температура реакционной массы была (-5) — (-7) С. По окончании добав- 50 ления раствора бисхлорформиата в колбу в течение 10 мнн вводят

0,112 моль моноакрилового эфира этиленгликоля, и реакционную массу при (-5) - (-2) С и перемешивании 55 выдерживают 2 ч, затем прн комнатнатной температуре - 15 ч. Выделение и очистка проводятся по приме ру .1. Выделяют бесцветный прозрачный продукт. Выход 85,1%.

Элементный состав,$l С 46,88, Н 5 43 дно = 1,31ihat)D = -26,5

Бромное число 54,1 r.Bt/100 r, Я7 о= 18600 сП, fthm = 1, 4780.

Пример 4.. В условиях по примеру 1 растворяют 10 г оксипропилиро- 65

1038344.бавляют 3,1 мл пиридина и в течение 0,5 ч прикапывают раствор

3,25 r бисхлорформиата этиленгликоля в 25 мп хлористого метилена.

Содержимое колбы выдерживают при

-10ОC -в течение 1 ч. При перемешивании в течение 0,5 ч добавляют

2,49 r монометакрилового эфира этиЭлемен т н ый со ста в.

Мол. ма с.

Бромное число, г В /100 r

Выход, ф

Название

82,5 740/894 48 14/48,32 5,51/5,14 55,7/53, б

94,5 970/1020 49,07/49,12 5,91/5,65 45,6/46,6

1,6-ангидро-2 3,4-акрилоксидиэтиленкарбонат- Ъ- Q -глюкопираноза

85,1 ° . ° /974 46 88/47,66 5,43/5,29 54,1/49,8

Продолжение таблицы

Вязкость д

Плотность

0 ЯС, г/см

Показательпреломления

Название

8900

1,30

1,4775 -13,3

1,4778 -17,5

24950

1,30

1,б-ангидро-2,3,4«акрилоксидиэтиленкарбонатф-Р-глюкопираноза

18600

1,31

1, 4780

-26, 5

Синтезированные оли гокарбоната- ха, хорошо растворимые. в органическрилаты левоглюкозана бесцветные, ких растворителях и легко полимерипроэрачные, вязкие жидкости беэ запа-бу зуюциеся под действием радикально1,б-ангидро-2,3,4-метакрилоксиэтиленкарбонат- p .- D -глюкопираноза

1, б-ангидро-2, 3, 4-метакрилоксидиэтиленкарбонат— P -33 -глюкопираноза

1„6-ангидро-2,3,4т

-метакрилоксизтиленкарбонат-р-0-глюкопираноза

1,б-ангидро-.2,3 4-метакрилоксидиэтиленкарбонат-р

-Q-глюкопираноза ленгликоля. Выделение продукта проводят по примеру 1.

Выход продукта 63%. Бромнов число 27,97 t Bv /100 r, и д = 1,4698, dye = 1,192 г/см . P0j = -7 (в хлористом метилене).

Свойства олигокарбонатакрилатов левоглюкозана приведены в таблице.

Удельное вращенуе

, о

1038344

Корректор A. Тяско

Составитель Л. Никулина

Редактор И. Ковальчук Техред Т.Маточка

Заказ 6139/25 Тираж 387 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 цепных катализаторов, УФ-и радиационного облучения с образованием .твердых нерастворимых полимеров.

Строение олигокарбонатакрилатов левоглюкозана подтверждено данными элементного состава, ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии.

В ИК-спектрах олигокарбонатакрилатов левоглюкозана отсутствуют или заметно ослаблены полосы поглощения в области 3300-3600 см