Способ получения нефтяных сульфонатов

Способ получения нефтяных сульфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ()5 С 07 С 303/06//E 21 В 43/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТИУ

1 полученной сульфомассы и экстракцией сульфонатов.

Однако к недостатку данного способа относится использование жидких растворителей, которые также подвергаются сульфированию, что приводит к у величению количества гудрона, от которого необходимо очищать целевой. продукт.

Наиболее близким к описываемому . является способ получения нефтяных сульфонатов непрерывным сульфированием масел со средним молекулярным весом 300-450 и температурой

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу .получения нефтяных сульфонатов, которые используются для приготовления мицеллярных дисперсий, вытесняющих остаточную нефть при ее добыче. В па- . тентной и технической литературе опи, саны различные способы получения нефтяных сульфонатов, в частности известен способ получения нефтяных сульфонатов со средним молекулярным весом 350-535 сульфированием серным ангидридом в среде разбавителя сырой нефти с последующей нейтрализацией

ГОСУДАРСТВ ЕН Н О Е ПАТЕ НТН ОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 3261421 04 (22) 16.01.81 (46) 15.10.92. Бюл, HÃ 38 (72) А.П,Мельник, В. Г.Правдин, А.М.Яценко, М.И. Рудь и М.А.Подустов (53) 547.436.07(088 ° 8) (56) Выложенная заявка ФРГ N 2256758, кл. Е 21 В 43/22, опублик. 1976.

Авторское свидетельство СССР

М 725397, кл. С 07 С 139/06.

: (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕфтяНЫХ СУЛЪфОНАТОВ сульфированием дистиллятных масел, содержащих ароматические вещества, со средним молекулярным весом 280-480 и температурои ; выкипания 300-520 Ñ серным ангидридом, разбавленным сухим воздухом, в каскаде реакторов - пленочного при тем-. пературе 30-60 С и идеального смешения при температуре 60-80 С с послеЬЫ 1а3956 А1 дующей нейтрализацией полученной . сульфомассы.и выделением целевого продукта, о т л и .ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта .и степени превращения ароматических веществ, сульфирование проводят сосредоточенным или рассосредоточенным потоком сульфирующего реагента в 3-4 цикла, снижая весовое соотношение серный ангидрид - масло по мере увеличения количества циклов с 14: 100 до 3: 100, при концентрации серного ангидрида в воздухе, равной 1-7 об.3.

2. Способ по.п.l, о т. л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при весовом соотношении серный ангидрид — масло, равном соответственно для первого цикла U-14:100, второго

6-8:100, третьего 6-8:100 .и. четвертого 3-6:100.

3 10391 выкипания 300-500 С серным ангидридом, разбавленным сухим воздухом до концентрации 1,5-2,5 об.4 в каскаде последовательно соединенных реакторов пленочного при температуре 30-60 С и идеального смещения при температуре 60-80 С с последующей нейтрализацией полученной сульфомассы и выделением целевого продукта. 1р

Процесс проводят- при весовом соотношении маслосерный ангидрид, равном 100:12-16.

Выход нефтяных сульфонатов 27-30"ь (или 323 в расчете на загруженное масло), степень превращения аромати" ческих веществ 65,6..

К недостаткам данного известного способа относятся относительно невысокий выход нефтяных сульфона- 2О тов и низкая степень превращения ароматических веществ, содержащихся в исходных маслах, в сульфонаты.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и сте-25 пени превращения ароматических веществ.

Поставленная цель достигается описываемым.способом получения нефтяных сульфонатов, заключающимся в 30 сульфировании дистиллятных масел, содержащих ароматические вещества, со средним молекулярным весом 280480 и температурой выкипания 300520 сосредоточенным или рассосредоточенным потоком серного ангидрида, разбавленного сухим воздухом до концентрации 1-7 об./, в каскаде реакторов - пленочного при температуре 30-60 С и идеального смешения. 4О при температуре 60-80 С, в 3-4 цикла, снижая весовое соотношение серный ангидрид - масло по мере увели" чения количества циклов с 14:100 до 3:100, с последующей нейтрализацией. полученной сульфомассы после каждого цикла и выделением целевого

1 продукта.

Предпочтительно процесс проводят при весовом соотношении серный ангидрид - масло, равном соответственно для первого цикла 8-14:100, второго 6-8:100, третьего 6-8:100 и четвертого 3-6:100.

Для улучшения контактирования фаз между пленочным реактором .и реактором идеального смешения устанавливают турбулизатор.

56

Выход целевого продукта 32.9-46.24 в расчете на загруженное масло, сте- пень превращения ароматических ваществ в сульфонаты 95,3-993.

Нейтрализацию можно проводить либо обработкой щелочью всей полученной сульфомассы, либо сначала разделяют на слои, а потом нейтрализуют каждый слой в отдельности.

Отличительным признаком способа является проведение процесса сосредоточенным или. рассосредоточенным no- током сульфирующего реагента в 34 цикла, снижая весовое соотношение серный ангидрид - масло по мере увеличения количества циклов с 14:100 до 3:100 при концентрации серного ангидрида в воздухе, равно" 1-7 об.3, Сущность изобретения подтверждается примерами, Пример 1. В пленочный реактор, представляющий собой трубу с внутренним диаметром 5 мм, длиной

80 см, снабженного охлаждающей рубашкой, гатрубками для подачи реагентов, вводят дистиллятное вязкое масло, выкипающее при 350-500 С с

М.В. 300-450, вязкостью при 100 С

7,8 сСт и с содержанием ароматических углеводородов 35,5i третьего погона Нсвокуйбышевского НПК с расходом 0,318 кг/ч при температуре

25 С. Масло подают таким образом, что оно стекает по внутренней стенке реактсра в виде пленки.. Через второй патрубок, расположенный по центру оси трубки верха реактора, вводят направляя к внутренней стенке реактора газообразный серный ангидри,К в смеси с воздухом в количестве 0,403 м /ч. Расход серного ангидрида составляет 0,0428 кг/ч (0,012 м" /ч), расход воздуха 0,389 мЬ

/ч. Концентрация серного ангидрида

2,3 об.3. Весовое отношение серный ангидрид - масло равно 13,5:100. Время пребывания составляет 5 сек, температуру сульфирования по длине рео актора псднимают до 45 С. Полученный продукт из пленочного реактора вместе с газовым потоком направляют через турбулизатор в объемный реактор, поддерживая интенсивное перемешивание гетерогенных фаз. Время пребывания в этом реакторе составляет

6 мин, а температура 64 С. В результате сульфирования йолучают 0,356 кг/; сульфомассы, в которой содержится

27,2Ф органических сульфокислот, 2,83 серной кислоты (в пересчете на сумму серного и сернистого ангидридов) и 69,93 непревращенного масла.

После нейтрализации раствором едкого натрия до рН 7 получают смесь нефтяного сульфоната, который с по- мощью 553-ного водного изопропанола отделяют от непревращенного масла и неорганических солей. Из концентрата ПАВ удаляют примеси (спирт, воду, углеводороды) путем отгонки, получая 0,102 кг/ч нефтяного сульфоната (323 по отношению к загру- 15 женному маслу), к которому для придания товарной формы добавляют бензин (0,07 кг/ч) с температурой кипения 50-?00 С, доводя содержание неф" о тяного сульфоната до 644. В качестве разбавителя можно использовать любую фракцию бензина, находящуюся в указанном интервале или такие углеводороды как керосин, бензол, толуол, изопропилбензол, этилбензол, ксилол, или мезитилен. Из непревращенного масла при температуре 90 С и

50 мм рт.ст. удаляют остатки воды и изопропилового спирта, получая

0,24 кг/ч сухого масла, что составляет 75,63 от взятого исходного масла.

10391

Полученное непревращенное масло подвергают второму циклу обработки, для чего его подвергают сульфирова нию в условиях сульфирования исходного масла и поддерживают весовое отношение между серным ангидридом и маслом, равное 6/100 и концентрацию . щ серного ангидрида 4,2 об.3. Количество подаваемого серного ангидрида составляет 0,019 кг/ч. После сульфирования получают 0,319 кг/ч сульфомассы, содержащей 11,51 органических сульфокислот, 2,23 смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на серную кислоту и 87,33 непревращенного масла. После нейтрализации раствором едкого. натрия и разделения . 5О с помощью водо-изопропанольной смеси и отгонки примесей, получают

0,0367 кг/ч нефтяного сульфоната натрия (8,8Ф в пересчете на первоначально взятое масло), который разбав- у; ляют 0,0198 кг/ч бензина на 65 содержания, и непревращенное масло.

Непревращенное масло очищают от при- . месей и получают 0,26 кг/ч или 61,63

56 6 по отношению к первоначально взятому маслу.

Полученное во втором цикле непревращенное масло подвергают третьему циклу обработки для чего его под- вергают сульфированию в условиях сульфирования первоначально взятого масла. При этом поддерживают весовое отношение серный ангидрид масло, равное 6/100, концентрацию серного ангидрида 4,2 об.3, расход серного ангидрида - 0,019 кг/ч. После сульфирования получают 0,319 кг/час сульфомассы, содержащей 53 органических сульфокислот, 3,61 суммы серного и сернистого ангидридов (в пересчете на серную кислоту) и 914 непревращенного масла. После нейтрализации щелочью, обработки водоизопропа. нольной смесью, очистки получают

0,0158 кг/ч нефтяного сульфоната или 33 по отношению к первоначально взятому маслу, разбавленного

0.0086 кг/ч бензина до 653 содержа.ния и 0,284 кг/ч непревращенных масел, что составляет 54,83 по отношению к первоначально взятому маслу.

Полученное в третьем цикле непревращенное масло подвергают еще одHîêó циклу обработки, для чего его сульфируют в условиях сульфирования первоначально взятого масла при весовом отношении реагентов, равном

6/100. После нейтрализации, разделения, очистки получают 1,53 нефтяных сульфонатов натрия и 963 непревращенных масел, соответственно по отношению к первоначально взятому маслу.

В результате проведения четырех циклов обработки получают суммарнь|й выход смешанных нефтяных сульфонатов молекулярного веса 450, равный 45,34 в расчете на.первоначально взятое для обработки масло, что соответствует

35,23 превращенных ароматических соединений масла. Степень превращения ароматических соединений в органические сульфонаты составляет 994.

Выход деароматизированного масла с содержанием 0,43 ароматических веществ составляет 52,54, в расчете на исходное масло.

Нефтяные сульфонаты используют для получения мицеллярных дисперсий, а непревращенные углеводороды после дополнительной очистки известными

1039156 методами - для получения технических или белых масел.

Пример 2. В условиях приме, ра 1 обработке серным ангидридом в смеси с воздухом подвергают масло

ИСГ-8 с содержанием ароматических соединений 26,8Ж (средний И.В. 300480), температура выкипания 360-520, вязкость при 100 С 8 сСт). Расход масла составляет 0,325 кг/ч, расход серного ангидрида 0,0325 кг/ч, расход воздуха 0,206 M>/÷. Концентрация серного ангирида 4,2 об. p.. Температуру сульфирования поднимают с 25 С о в начале реакции до 47 С на выходе из пленочного реактора, в обьемном реакторе поддерживают температуру

70 С. Весовое отношение pearентов составляет 10/100,, После обработки серным ангидридом сульфомассу в колйчестве

0,353 кг/ч в условиях примера 1 нейт«! рализуют, обрабатывают водо-изопропа-", нольной смесью, разделяют компоненты и получают 0,0532 кг/ч (16,33 в расчете на исходное масло) нефтяных сульфонатов натрия, разбавленных бензином (0,097 кг/ч) до 55/ содерн<ания и 0,261 кг/ч непревращенного масла, что составляет 80,33 по отношению к исходному маслу.

Непревращенное масло обрабатывают серным ангидридом в условиях сульфирования исходного масла, поддерн<ивая весовое отношение серный ангидридмасло, равное 6:100. После сульфирования получают сульфомассу (0,342 кг/

/ч), которую нейтрализуют и полученный продукт с помощью водоизопропанольной смеси разделяют из нефтяной сульфонат натрия (0,0257 кг/ч или

7,9 по отношению к первоначально взятому маслу) и непревращенное мас-, ло (0,277 кг/ч или 85,3/ по отношению к первоначально взятому маслу).

Нефтяной сульфонат разбавляют бензином (0,0211 кг/ч до 55 содержа-ния. Непревращенное масло опять обрабатывают серным ангидрилом в условиях сульфирования первоначально взятого масла, поддерживая весовое отношение серный ангидрид - масло, равное 6:100. После сульфирования получают сульфомассу (0,342 кг/ч, кото. рую нейтрализуют, и полученный продукт с помощью водоизопропанольной:t смеси разделяют на нефтяной сульфонат натрия (0,0198 кг/ч или 6,13 по отношению к первоначально взятому маслу) и непревращенное масло (0,288 кг/ч или 88,63 по отношению ; к первоначально,: взятому маслу). Неф

: тяной сульфонат разбавляют бензином (0,0162 кг/ч) до 553 содержания.

Еще одна обработка серным ангид4 ридом при весовом отношении реагентов 3,9/100 непревраценного масла и последующая обработка (в условиях примера 2) позволяет получить 2,6 нефтяных сульфонатов (по отношению к первоначально взятому маслу) и

t5 91,14 нег,ревращенного масла.

В результате проведения процесса в четыре цикла получают выход нефтяных сульфонатов (смешанных. между собой после каждого цикла) среднего

20 молекулярного веса 460, равный 32,9 в расчете на исходное масло, что соответствует 25,5l отсульфированных ароматических соединений масел. Степень превращения ароматических соединений в нефтяные сульфонаты состав ляет 95,33. Выход деароматизированного масла, содержащего 0,9Ф ароматических веществ, составляет 55,13 в расчете на исходное масло. По.30 лученные нефтяные сульфонаты используют для получения мицеллярных дисперсий, а деароматизированное масло после дополнительной очистки для приготовления технических или белых ма35 сел

Пример 3. В условиях примера 1 обработке серным ангидридом в смеси с воздухом подвергают дистиллятное масло Новополоцкого НПЗ с тем4р пературой выкипания 300-500 С М.В, 280-450, вязкостью при 100 С 6,8 ССТ и включающее 36,63 ароматических веществ, Расход масла составляет

0,340 ..кг/ч, расход серного ангид4g рида 0,442 кг/ч, расход воздуха

0,177 м /ч, концентрация серного ан Э, гидрида 6,2 об.3, весовое отношение реагентов 13/100. При этом часть суль-.1фирующего агента 10 (0,0.19 м /ч)

50 от общего расхода (0,199 м /ч) по- дают в переходный участок между пленочным реактором и обьемным реактором, снабженный турбулизатором. Температуру в пленочном реакторе поддер55 живают 45 С, а в обьемном реакторе

О о

55 С. После сульфирования получают

0,379 кг/ч сульфомассы, содержащей

26,13 органических сульфокислот, 3,04ь суммы серного и сернистого ан9 1039156 10 гидридов в пересчете на серную кисло- рованных масел1 которые содержат 1ь ту и 70,7/ непревращенного масла. ароматических веществ. (Проведение контрольного опыта при, . Нефтяные сульфонаты используют отсутствии турбулизации в переходном для получения мицеллярных дисперсий, участке и объемном реакторе приводит а непревращенные масла после дополк получению сульфомассы, содержащей нительной очистки известными мето14,63 органических сульфокислот, 2,34 дами - дпя получения технических суммы серного и сернистого ангидРиДОВ или белых масел,. в пересчете на серную кислотУ и 83.,1 10 Пример 4. Проводят обработнепревращенного масла). . : ку серным ангидридом масла МСГ-8 в

Полученную после турбулизации супь- условиях примера 2. Полученную сульфомассу (0,379 кг/ч) основного опыта Фомассу (0,353 кг/ч) после первого нейтрализуют и разделяют, как в при- сульфирования разделяют после отстамере 1, на 0,095 кг/ч или 284 по от- . 15 ивания в течение 20 ч на два слоя:, ношению к взятому маслу нeфтянoгo суРь- верхний 0,314 кг/ч (8ß) и нижний фоната натрия, разбавленного кероси- (0,039 Kr/÷) (113). Верхний слой по ном до 503 содержания, и 0,245 кг/ч результатам анализа содержит 11,8Ж . или 723 по отношению к исходному мас- органических сульфокислот, 1,054 серпу непревращенного масла. Очищенное, 20 ной кислоты, 87,13 непревращенного как в примере Т, непревращенное мас- масла. Нижний слой содержит 463 орло подвергают сульфированию в условиях ганических сульфокислот, 403 угле сульфирования исходногомасла, поддер водородов, 1М суммы серной и серниживая весовое отношение серный ангид- стой кислот (в расчете на серную рид/масло, равное 8/100, и получа- 25 кислоту), ют 0,354 кг/ч сульфомассы, которую Верхний и нижний слой, каждый отнейтрализуют, разделяют, как в при- дельно, нейтрализуют, разделяют,как мере 1, и получают 0,0405 кг/ч. или в примере 2, и получают в расчете

11,93 (по отношению к первоначально на часовую производительность: для взятому маслу) нефтяных сульфонатов 30 верхнего слоя - 0,0385 кг или 11, 83 натрия и 0,275 кг/ч) или 811 (bio от- (по отношению к исходному маслу) .нефношению к первоначально взятому мас тяных сульфонатов и 0,270 кг или лу) непревращенного масла. Сульфона- 77,54 непревращенного масла (по отноты разбавляют бензином до 503 содер- шению к исходному маслу), для нижнежания. 5 го слоя 0,0167 кг или 4,93 (по от-! ношению к исходному маслу) нефтяных

Непревращенное масло, очищенное сульфонатов и 0 0153 кг или 4,73 как в примере 1, еще подвергают суль непревращенного масла (по отношению фированию а условиях супьфирования к исходному маслу). первоначально взятого масла, поддер 40 Выделенные непревращенные масла живая весовое отношение реагентов. подвергают вторичной (весовое отно8/100, и получают 0,354 кг/ч суль- шение реагентов равно 6/100) и трефомассы, которую нейтрализуют, раз- тичной (весовое отношение реагентов деляют, как в примере 1, и получают равно 6/100) обработке серным ан0,025 кг/ч или 7,3 (по отношению к 45 гидридом, соответственно, после перпервоначальному маслу) нефтяных суль вого и второго циклов обработки в фонатов и 0,315 кг/ч или 92,54. (по условиях примера 2. отношению к первоначально взятому После обработки сульфомасс, как маслу) непревращенного масла. После указано в начале примера 4, полупроведения процесса в несколько М"" 50 чают следующие результаты. лов получают 46,23 нефтяных сульфо- При вторичной обработке из натов, в расчете на исходное маыо, 0,342 кг/ч сульфомассы получают для среднего молекулярного веса 440, верхнего слоя (924 от сульфомассы) что соответствует 35,83 пРевращенных при содержании в нем И3 органических. ароматических веществ. Степень пре- 55 сульфокислот, 13 серной кислоты, вращения ароматических веществ сос-. 913 непревращенного масла — 0,0264 кг тавляет 97,8Ж. Кроме того, также по- или 8,13 (по отношению к первоналучают 53,84, в расчете на cõoðHoå чально взятому маслу) нефтяных масло, непревращенных деароматиэи- сульфонатов натрия и 0,260 кг или

1<>39 5á

803 (по отношению к первоначально взятому маслу) непревращенного масла, для нижнего слоя (83 от сульфомассы) при содержании в нем 383 ор ганических сульфокислот, 35 непревращенных масел, 233 суммы серной и сернистой кислот (в пересчете на серную кислоту) - 0,01 кг или 3,2i (по отношению к первоначально взя- 1п тому маслу) нефтяных сульфонатов и

0,0096 кг или 2,9Ф (по отношению к первоначально взятому маслу) непревращенного масла.

При третичной обработке из

0.342 кг/ч сульфомассы получают: для, верхнего слоя (94 от сульфоиассы) при содер>кании в нем 3,53 органических сулыфокислот, 0,71 r.<.ðíîé кис лоты, 95,84 непревращенного масла

0,0(1 кг или 3,4/ (по отношению к первоначально взятому маспу) нефтяных сульфонатов и 0,0292 кг или 901 (по отношению к первоначально взятому . маслу) непревращенного масла, для

25 нижнего слоя (63 от сульфомассы) при содержании в нем 333 органических сульфокислот, 241 серной кислоты, 403 непревращенного масла 0,0067 кг или 23 (по отношению к первоначально взятому маслу) нефтяных сульфона" тов и 0,008 кг или 2,53 (по отношению к первоначально взятому маслу) непревращенного масла.

В результате проведения процесса 35 в три цикла, получают (в расчете на исходное масло) выход доароматиэированного масла с содержанием ароматических веществ 13, равный 56,13 и

23,33 нефтяных сульфонатов из верхне- 40 го слоя со средним молекулярным весом 510 и 10,13 нефтяных сульфонатов с молекулярным весом 360 иэ нижнего, слоя. Общий выход :сульфонатов составляет 33,43, что соответствует 45

26,3"< превращенных ароматических веществ из исходного масла. Степень превращения ароматических веществ составляет 98>,".

Нефтяные сульфонаты разного молекулярного веса используют для сос . тавления композиций мицеллярных диспеРсий, а деароматизированные масла после дополнительной очистки могут быть использованы для получения технических и белых масел.

Преимущества описываемого способа в сравнении с прототипом, по которому весовое отношение реагентов поддерживают равным 12 - 16/100, и не отделяют непревращенные масла, заключается в том, ч -о использование обработки масел в 3-4 цикла с уменьшением весового отношения реагентов с 14/100 до 3/100 по мере увепичения циклов обработки позволяет, с одной стороны повысить выход нефтяных сульфонатов до 46б (по прототипу выход составляет

323) и, с другой стороны, получать деароматизированные масла (по прототипу не получают) и с выходом 52-563 и содержанием ароматических веществ

0,3-13.

Следует также отметить, что в сравнении с прототипом в описываемом способе степень превращения ароматических веществ масел составляет 95 против 654 для прототипа. Наряду с этим применение рассредоточенной по" дачи газообразного сульфоагента на стадии сульфирования позволяет в сравнении с прототипом исключить сложности, которые возникают в случае не рассосредоточенной подачи. В частности, отпадает необходимость в точном регулировании подачи реагентов на вход пленочного реактора, так: как согласно описываемого способа заведомо на вхор, пленочного реактора ,подают часть сульфирующего агента и реакцию сульфированил завершают в зоне с интенсивным перемешиванием, куда подают остальную часть газообразного сульфоагента. Этим самым исключаются возможные локальные процессы пересульфирования на начальном участке трубчатого реактора за счет колебаний расходов реагентов.

Использование серного ангидрида, разбавленного инертным газом до 74"

ro содержания, позволяет уменьшить затраты на повышенный расход возду- . ха и улучшить экологию производства.

Гще одно преимущество состоит в том, что в сравнении с прототипом, по которому получают один целевой продукт одного усредненного моле><у-. лярного веса с содержанием 30-353 поверхностно"активных веществ, согласно описываемому способу получают углеводородные растворы с содержанием поверхностно-активного вещества

50-65/. При этом наряду с получением продукта с одним усредненным молекулярным весом (который зависит от исходного масла) получают.лва це1ОЗ9 56

14 слоя: верхний и нижний (кислый гудрон), в описываемом способе отсутствуют отходы кислого гудрона, так как . из него получают нефтяные сульфонаты меньшего молекулярного веса . На практике кислый гудрон в настоящее время сжигают. левых продукта с разным молекулярным весом, что также зависит от исходного масла.

И еще одно преимущество состоит в " том, что в случае разделения сульфо, зссы на стадии сульфирования на два

Составитель

Редактор Е.Гиринская Техред М.Моргентал Корректор С.Лисина

Заказ 4568 Тираж . - .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Х(-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101