Способ приготовления палладиевого катализатора для гидрирования фенилацетилена

Способ приготовления палладиевого катализатора для гидрирования фенилацетилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА путем восстановления комплекса паллалия боргидридом натрия в этиловом спирте, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что, с целью получения катапизатора с. повышенной активностью, в качестве комплекса палладия используют аллилциклопента-i; диенилпалладий или JT -аллилпалладийзагорид и восстановление ведут при молярном соотношении боргидрида натрия и комплекса палладия, равном 1,82 ,2:1.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3339477/23-04 (22) 07.07.81 (46) 07.09.83. Бюл. Р 33 (72) A.Á. Фасман, Н,B. Перкас, А.В. Рубежов и A.A. Безрукова (71) институт органического катализа,и электрохимии AH Казахской: CCP (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Russell Т,W., Duncan D.Ì

Catalytic reduction III Hydrogena- °

tion of unsaturated compounds over

borohydride гейисей palladium.

Organ. Chemy 1974р Р 39, 9 20

3050-52.

2 ° Авторское свидетельство СССР

9 285902, кл. В 01 J 23/40, 1965 (прототип).

„„SU„„10 550 A

3I5g В 01 J 37/16 т В 01 J 2 3/44.(54 ) (57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЭАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА путем восстановления комплекса. палладия боргидридом натрия в этиловом спирте, о т л ич а ю шийся тем, что,. с целью получения катализатора с.повышенной активностью,. в качестве комплекса палладия используют аплилциклопента-с диенилпалладий.или Tt -аллилпалладий.хлорид и восстановление ведут при молярном соотношении боргидрида натрия и комплекса палладия, равном 1,82,2:1.

1039550

Изобретение относится к способам получения палладиевых черней, которые могут быть использонаны для гидрогенизации непредельных соединений, например фенилацетилена.

Известен способ получения палладиевого катализ атора путем восстановления хлорида палладия боргидридом натрия в этиловом спирте на воздухе. о

Восстановление проводят при 20 С и молекулярном соотношении боргидрид 10 натрия: хлорид палладия (II) 2:1.

Катализатор используют для процессов гидрирования ненасыщенных органических соединений (1 ).

Полученный по известному способу 15 катализатор имеет невысокую активность и селективность при гидриронании фенилацетилена.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления палладиеного катализатора для гидрирования органических соединений путем восстановления комплекса металла платиновой группы, в том числе и комплекса палладия, боргидридом натрия в этиловом спирте. При этом в качестве комплекса металла платиновой группы используют, например, комплекс палладия с аминокислотой или пепти30 дами и восстановление ведут при значительном избытке боргидрида натрия, молярное соотношение боргидрида натрия и комплекса палладия 3:1 (;2 1.

Недостатком известного способа является получение катализатора с недос35 таточно высокой активностью. Так, при .гидриронании фенилацетилена на палладиевом комплексе с фенилаланином при:- 20 С и атмосферном давлении в водно-спиртовой среде его активность, 40 выраженная скоростью поглощения водорода, не превышает 330 мл/мин.rPd при селективности 91%, Цель изобретения " получение катализатора с повышенной активностью 45 в реакции гидрирования фенилацетилена.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления палладиевого катализатора для гидрирования фенилацетилена восстанавливают комплекс палладия, н качестве которого используют аллилциклопентадиенилпалладий или л -аллилпалладийхлорид; боргидридом натрия в этиловом спирте при молярном соот55 ношении боргидрида натрия и комплекса палладия, равном 1,8-2,2;1.

При использовании изобретения активность катализатора в реакции гидрирования фенилацетилена возрастает 60 до 650-2600 мл/мин,rPd. (против

330 мл/мин.гРй по прототипу), Бис-(3i аллилпалладийхлорид) (С Н pdСI) получают при взаимодей5 ствий хлорйстого палладия с хлористым аллилом в уксуснокислой среде.

Растворитель отгоняют и. перекристаллизовываюг комплексную соль из смеси бензола с гептаном. Аллилциклопентадиенилпалладий С Н РЙС Н з получают при взаимодействйи бис-(Л-аллилпалладийхлорида) с циклопентадиенилталлием. Процукт синтеза возгоняют под вакуумом в атмосфере аргона.

Активность полученных катализаторов испытывают в реакции жидкофазного гидрнрования фенилацетилена в

96%-ном этаноле при 20 С. о

При ме р 1. 0 055 r (О 3ммоль) бис- (Ji -аллилпалладийхлорида) перемешивают с помощью магнитной мешалки в 5 мл 96%-ного этанола на воздухе при 20ОC до образования однородной суспензии, затем постепенно в течение 5-,10 мин прибавляют 0,023 г (0,6 ммоль ) боргидрида натрия. Молекулярное соотношение боргидрид натрия комплекс палладия = 2:1. После этого перемешивание продолжают 20 мин.

По данным химического анализа полученная чернь содержит 0,0320 г Ра, 0,0010 r B. Гидрирование фенилацетилена проводят следующим образом.

Полученную чернь переносят в реактор типа "каталитическая утка", доводят объем растворителя.(96Ъ-ный этанол) до 30 мп, продувают систему водородом и встряхивают реактор

1,5 ч для насыщения катализатора водородом при 20ОC.

Затем вносят навеску фенилацетидена (0,23 r) и гидрируют до поглощения полонины рассчитанного количества водорода. Скорость гидрированыя при 20ОC 650 мл/мин.r Pd.

Пример 2. 0,055 r (0,3 ммоль) бис-(Л-аллилпалладийхлорида) перемешивают с помощью магнитной мешалки в 5 мл 96%-ного этанола на воздухе при ЗО C до образования однородной суспензии, затем постепенно в течение 5-10 мин прибавляют 0,023 r (0,6 ммоль) боргидрида натрия,боргидрид натрия: комплекс палладия

2:1. После этого перемешивание про- е должается 20 мин. По данным химического анализа, полученная чернь содержит 0,0322 г Рй, 0,0012 г В.

Гидрирование фенилацетилена проводят следующим образом. Полученную чернь переносят в реактор типа "каталитическая утка", доводят объем растворителя (96%-ный этанол) до 30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор 1 5 ч для насыщения ката1 о лизатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску фенилацетилена (0,23 г) и гидрируют до поглощения половины рассчитанного количества водорода „Скорость гидрирования

650 мл/мин.r Pd.

Пример 3 (сравнительный) .

0,064 г (0,3 ммоль) аллилциклопен1039550

Состав, Ъ

Пример

Селективность, В

Фенилацети- Стирол лен

Этилбензол

90,3

3,9

5,7

90,3

3,7

610

90,0

4,2

93,5

5,8

6,5

87,5

6,0

4,3

93,7

5,7

90,0

2,5

3,9

93,6

87,5

5 0

7,5

7,6

87,4

5 0

Составитель Т. Велослюдова

Редактор Т. Веселова Техред С. Мигунова Корректор A - T««

Заказ 6776/5 Тираж 537 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 тадиенилпалладия перемешивают с по- мощью магнитной мешалки в 5 мл

96%-ного этанола на воздухе до образования однородно@ суспенэии, затем постепенно в течение 5-10 мин прибавляют 0,011 г (0,3 ммоль) боргидрида натрия. Молярное соотношение боргидрид натрия: комплекс палладия = 1г1.

После этого перемешивание продолжают 20 мин.. Гидрирование фенилацетилена проводят следующим образом. По- 10 лученную чернь переносят в реактор типа "каталитическая утка", доводят объем растворителя (96%-ный этанол) до 30 мп, продувают систему водородом и встряхивают реактор 1,5 ч для насыщения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску. .фенилацетилена (0,23 г) и гидриру-. ют до поглощения половины рассчитанного:количества водорода. Ско- О рость гидрирования 1300 мл/мин.rPd.. . Пример 4 (сравнительный).

Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1, только используют молярное соотношение боргидрид натрия: комплекс палладия = 1,5:1,0.

Скорость гидрирования фенилацетилена в аналогичных примеру 1 усло" виях 1600 мл/мин.rPd.

Пример 5. Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1,толь- ЗО

1 ко используют молярное .соотношение боргидрид . натрия: комплекс палладия = 1,8: 1., Скорость гидрирования фенилацетилена в аналогичных примеру 1 условиях 2200 мп/мин.r Pd.

Пример 6. Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1, только используют молярное соотношение боргидрид натрия: комплекс палладия = 2:1.

Скорость гидрирования фенилацетилена 2600 мл/мин.г Pd.

Пример 7. Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1, только используют молярное соотношение боргидрид: комплекс палладия = 2,2:1.

Скорость гидрирования фенилацетилена 2000 мп/мнн.r Pd.

Пример 8 (сравнительный) .

Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1, только используют молярное соотношение боргидрит натрия: комплекс палладия = 2,5:1,0.

Скорость гидрирования фенилацетилена 1700 мл/мин.г р !

Состав продуктов при поглощении. половины рассчитанного количества водорода па примерам 1-8 приведен в таблице.