Способ получения альфа, альфа'-дифенил-бета, бета'- дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных

Способ получения альфа, альфа'-дифенил-бета, бета'- дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12о, 10

Хо 104154

СССР с-Ч

ОПИСАНИЕ ИЗОЬ1 ть14И Й

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

М. И. Дорохова, В. А. Михалев и Н, Е. Смолина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, a ДИФЕНИЛ- 3, " ДИГАЛОИДО

ДИЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ИХ ДИПАРАН ИТРОПРОИЗВОДН ЫХ

Заявлено 21 августа 1953 r. за М 853, 453166 в Министерство здравоохранения СССР с присоединением заявки N 854

Предлагается способ получения з,. a. -дифенил- 3,, -дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных, являющихся впервые полученными простыми эфирами галоидогидринов стирола. Эти соединения играют роль исходных продуктов при получении ацетофенона или его нитропроизводпого.

Особенность способа заключается в том. что соответствующие галоидогидрины стирола подвергают известным образом дегидратации путем нагревания с металлическим железом, или окисью железа, или солями железа, или серной кислотой, или соляной кислотой, или органической сульфокислотой, а полученный х, -дифенил-3, i5 дигалоидодиэтиловый эфир, с целью получения дииаранитропроизводного, известным образом нитруют концентрированной азотной кислотой.

Пример 1. Получение смеси диастереомерое я., R -дифенил-о, 3 дихлордиэтилового эфири. а) В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и отводной трубкой загружают 31,2 г (0,2 моля) хлоргидрина стирола и 0,31 г шестиводного хлорного железа. Через пробирку с тубусом прибор присоединяют к вакуум-насосу. Реакционную массу размешивают в течение 1,5 часа при температуре 115 и остаточном давлении )00 мм, охлаждают, разбавляют 35 мл спирта и оставляют на ночь. На другой день отфильтровывают белый кристаллический осадок, промывают его спиртом и сушат на воздухе.

Получают 20,2 г продукта с температурой плавления 48 — 51 .

Из спиртового маточника после отгонки спирта, удаления солей железа и перегонки в вакууме дополнительно выделяют 2,1 г продукта с температурой кипения 1б2 — 170 при

5 мм и температурой плавления

50 — 52 .

Обн1ий выход смеси диастереомсров эфира составляет 22,3 г, или

7б,7",о, считая на хлоргидрин стирола.

Образующуюся воду удаляют посредством продувания реакционной массы воздухом или каким-либо инертным газом. Если процесс проводят без применения вакуума илн продувания реакционной массы, та

Л) 104154 температуру реакции по«ышан)п до

l40, а время взаимодсй(.твин удлиняют до 4 — 6 Ha(co«.

Лналоги ныс результаты получают

1 tP fl замеlf(. х loPHOI O железа l) BIIHbIM

Т1о весу ко,ти(сст(зом,(«, хвод;н)го хл(.!)истого железа. ()) 10,0 . хлоргидрина CT;Ipn;la:t

0,2 е восстяновленногo железа «порошке нагревают в тсчсн»с четыре.. (асов прп 140 . 1 еакциош(ую массу охлаждают, разбавляют i,foðoôoðмом и отфильтровывают от железа.

Хлороформ испаряf01, а от остаT ка отгоняют в вакууме фракцию, кипящую до 85 при 3 11.!! Давления.

Оставшийся в перегонной колос продукт разбавляют спиртом и оставляют на ночь. На другой день кристаллический осадок отфильтровывают.

Г1олъчают 4,07: смеси диастсрсомсрных эфиров с тсм!!сряT3 pой ll.(аt3ления 47 — 52 .

Аналогичные р. зультаты пол у. чаются при внесении в качестве катализатора 5 е стружки н(ржяtfcfoftjcй стали марки ЗЯ!Т. в) 15,6 " (0,1 моля) х(ор(идрингг стирола и 0,1 1(.г концентрированной серной кислоты перемешивают в течение 5.5 часов при температуре 100 и остаточном давлении 100 51.1(. По охлаждении закристаллизовавшуюся реакционную массу растворяют в дихлорэтане. Раствор промывают во,loll н раствором соды, дихлорэ!я!! отгоняют, а остаток перегоняют в tfaкуу.,(с, соб>(рая фракци(о с температурой кип" íèÿ 165--170 при 5 11,1(.

Получают 10,35, смеси диастсреомсров с. температурой плавления

46- -52, что составляет выход 70,0",„.

П р и п р 11 м е н с 1 и и 13 к а ч с(. т 13 c H ят я—, !If;3BTopB ВМссТо c(pí0H кислоты бспзолсульфокислоты (1";, по весу от взятого хлоргидрина cr»poх!Я1 реакцию проводят в течение трех часов при 120, получая тот жс продукт с выходом 11,2 (75,6", ).

Г! р и м е р 2. Рггзде.ге г(п с5неси д)пасгерео,)герое х. -ди;1)енп.г-,; . ди» горд(гати/гово "o эсрггра.

22,0 е образующсися в процессе синтеза смеси диастсрсомсров

-(-ДИфЕНИЛ вЂ” " / —, l,»Х (OP„TИЭТИЛОного эфира с температурой плавления 48--51 растворяют при 1:агрсвании в 160 11 z с!!»рта. Раствор помещают в тсрмостат и выдерживают без псрсмсшивания при 30 в течение

5 — 6 часов. При этом выкристалли:юв; !3ястс5(9,5, высокопла(3кого диа/ // / стереомера, х -дифсг!Ил-!),, -дихлордиэтилоього эфира, представляющего собой оесш3стные призмы с температурой плавления 80- - -81 .

После по«торной кристаллизации из спирта TctifvcpBTvpя пла«лсппя 81,5—

82) (" о

151>гто (ы!1 раствор Осторо:кно c;Ilfвяют в истую суху(о колбу и оставляют на д«а дня при комнатной температуре. При этом !Гз пего выкристаллизо«ывается 9,0/ е смсс t дияcтсрсомсров с температурой плавления 52- - 61 . Зтч смесь НОдвсрГают повторной кристаллизации из спирта для выделения «ысокоплавкой формы; из мато шика при упаривапин получают низко!!лавкий диастсреомср, представляю!ций .ооой сросшиеся прямОуГОлы(ыс пластинки с температурой плавлс!ия 50 52 .

После повторной кристаллизации На

cпирта RcIILcñòHî HNccT температуру

1!давления 52,5 — 53 .

В результате фракционной кри(.таллизации получают 14-,0, высоко-! (ля 3fio! о диясте1эеомсря H 4. 85 я низкоплавкого диастсреомера 2) -(Д ифсн и, 1- !/, -Дик, to P;l .3 BTÉcl 0 floÃO эфира.

П р и м с р 3, l7o.zö«eíïe с.!(еси диас ерео.;zåðoè х x -дифенил- t/ /(дггбро,1(дпэтп го(30«0 эфггрсг.

Я1 10.0 е бромги lp»ffa с.!Нрола и

0,1, двухводного iëopècòol о желе (а . нагрсван)т «т(чснис 6 чясo(3 при тсмпсрятурс 100 . Рсяк(гионпуlo ,с(ассу Ох, (яждяк>т, разбя«ля(от полукриста,.(ли(се ий продукт 10 л.г мс;-япола и Оста«лян>т !(>1 !!о и. 1христ(3, !лы отф!ьхьтр(н>ы«ают. прим;!)ают метанолом и слпят.

ПО (ъ lafoT 6,6 е б(. (ого крl!ста 1 lи

»СС КОГО продъ ктя с тсх1п(рятурОА

ff5tав;!Спи>! 52 -55, lip! дгл я(3. !1по!цеГО сх1ссь,зиястс1)сомср!!ы фОрм

-(-дифснил-, ",",-дибромдиэ f tt, к>вого

ЭФИР Bà, После двухкратной перекр!(ста, (ли«!(нии пз метано,!а пол,:-!ают 2,4 Я

«и oI.of1лавкого диастерео tcpa

XA 10415 г х -дифенил-,"...1 -дибромдиэтилового эфира с температурой плавления

82,5 — -83,5 . б) 5,0 г бромгидрина стирола и

0,1 г бромистого и<слеза нагревают в течение двух часо 3 (IpH 100 . После охла?кдсния реакционную массу разбавляют хлороформом и раствор отфильтровывают от бромистого железа. Хлоро(Ьорм отгоняют, а остаток разбавляют 5 !г г мста(и)ла. При стоянии выпадает смесь диастсреомеров (. ((-дифенил- 1". Б -диоромдиэтилового эфира — — белый кристаллический порошок с. тсмпсратурой плавления 52- 56,5 . Выход 2,0 г, или 47,8",;.

Пример -1. Получение, х - дгишранитрои)(нгиг-;". К-дггх.гороиэти гооого эфира. а) В колб с мешалкой и термометром, «одер?ка!цую 14 1!.г охлаж.дсннои до 0 ко!щептрированной азотной кислоты (мд. Вес 1,5), при хорошем исрсмешивании и температуре 0-, -2 в течение часа небольшими порци,ми !3!(ол(т 5,9 (0,02 моля)

Высокоплавкого диастсрсомера <, о -дифснил-3. i" дахлордиэтилоВого эфира «виде тонкого порошка; а обря:ю«ашнийся раствор псрсмешиHBIoT сщс 2 часа п ); той жс температурс. Ilo OH«I«lalivи реакции раствор

Вь!Ливают В охлажденную до 0 во, iу", при этом Выд(.ляется;(ипкий по;(утвсрдый нефильтрующийся осадок.

Д,.I?I выделени I Высокоплавког0 ..!на«тере«мера ((, ((-дипара?(итрофе1(ил-;> 8 -дих, Iорд?!Эти.;10«ОГО эфира к полученной смеси прибавляют х,.i!01)î(t)oðì. смесь встряхивают. Отфиль гро«ывают ?(срастворив!Иийся осадок, промывают сго на фильтре хлороформом, затем спиртом и высуши«а(от. Полу !ают нерастворимое в

ВО I(. П IOXO PB(1«0))HÇIOC 13 ООЛЬШИНСTi30 ОРГЯ!IИЧССКИХ PBCTI)OPHTC„ ВЕ?цестВО С тЕМПЕратурОй ПЛаВЛЕНИя

169--171 . Выход — — 1,6;, или 20,8%.

После псрскри«талли»ации из этиляцстата температура плавления

1 72--172,5 .

Из xëîðoôopìHOão раствора после

«тгонки растворителя If размешивания остатка с эфиром выделяют смесь питроизомсров, из которой можно выделить гл!(с некоторое количество г, 2 динаранитрофснил-:, 3 дихлордиэтилового эфира.

0) 2,95 (0.01 моля) н изкопл а вкого диастерсомера 2. !)(-дифенил-! -дихлордиэтилового эфира нитруют «тех ?кс условия: . что и высокоплавкий диа Tcj)col((cp. После выливания ш(громассы в охлажденную до 0 «о;(у получают светло-желтое масло, которос экстраг?(ру(от хлороформом. 1 (!«рофорг отгоняют в вакуvìc при температуре 80- — 40 .

Р> остатке !!олучают 4,02 г масла.

При стоя(!Ин масло частично закристяллизовы«астся. !(ля выделения ди?!арапитроизом(еря полукристялличсский продукт обряоатывают на холоду эфиром и осадок отфильтровывают.

Получают 2,1 ()сг?ого п«рошкообра»ного осадка с температурой плавлсния 85 -96, 1!рсдставтяющсго собой смесь н!!Троизом(ро«низкоплавкой формы z. (г -динитрофснил- ". !."дихлордиэтилов«го эфира.

Пу)см дробной I;j)HcT Iллиia«ii!1 из спирто-ацетоно«ой «3(сси получают

0,53 г к р Всталл ни сс ког0 «с(цест«а с температур«!1 плав, !С!Пня 127,5 129, прсдставляющ(..го «ооой низкопля«/ кий диа«терс«мер >. 7. †.(ипаранитрофсIIHЛ-,:. ". -дихл«рдиэтилового эфира. в) 4,5 г (0,015 моля) смеси диастс реомсро« х, ((-дифспил-;r, -дихл«рдиэ!!1:10«ol 0 эфира ?!ит(» ют 13 Tc. жс услои(ях, (г«и вы«окоп;IB«KH II

;iHBc1 ci)coi)lcp. Нос10 1)hi, !и«анин пи1ро)1? с Сь! !3 ВО I), «х.!яжде(!11 Ю до 0 по«! ча!От . !Ипк(!й пес))и«!Ьтрмю!ци!!ся

Ос ядоя. (,л!С(ь О«ряба гы«яют х;10p0формом ll «тфильтровывают от нерастворившсгo«si осадка (0.15;), предста«и 1 я !0(нег«с 00011 В!з(сокоп, 1 аВки l (1 див«терс«мсp J- ° -(-;IHIIBI)BHIITpof фен(!и-,.:., -дихлорд!!эт!(ло«огÎ эф;(р а.

Из (j) I I. ьт) а 011 01(Я (с)т х«IoP«(j)oPAI. а оставшс сся масло разбавляют эфиром, отфильтровывают осадок. проМЫ13ЯЮ1 (:.Го ХЛOPO(РOРМО)! И (. 3 iilllT.

Получают 0,95, «слог() порошкообразного продукта с темп;ратурой п«(яв;,(е!н(я ) 68- -165 . . Пос,:к. Псрскристялли»ации из хлрpoQopMB пo,(у чают c«lc 0 1;) (3b(coKOf плавкого диастсрсомсра i.- > -дипаранитрофенил- 3. этилового эфира с плавления 169 †1 . выход составляет 0,6 г.

3 -дихлордитемпературой

Суммарный

Предмет изобретения

Способ получения, а -дифенилн — дигалоидодиэтиловых эфиров или их дипаранитропроизводных, отл и ч а ющи йс я тем, что соот етствующие галоидогидрины стирола подвергают известным образом дегидратации путем нагревания с металлическим железом, или окисью. железа, или солями железа, или ооычными дегидратирующими агентами серной кислотой, или органическими сульфокислотами, а полученный а, a -дифенил-у, 3 -дигалоидодиэтиловый эфир, с целью получения дипаранитропроизводного, известным образом нитруют концентрированной азотной кислотой.

Отв. редактор Е. П. Калязин

Свьндартгиз. Лодп, к атеч. 9/I 1957 г. Объем 0,25 и. л. Тираж 400. Цена 50 кон

Типография изд-ва «Московская правда.>, Потаповский пер, 3. Зак, 5469