Способ получения твердого окисленного полиэтиленового воска

Способ получения твердого окисленного полиэтиленового воска

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ССВОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИО ЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (29) а»

S 22 О 08 F.8/06

1гОСУДАРСТВЕННЬЮ КОМИТЕТ СССР

А9 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ.l

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ASTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3231335/23-05 ", сыщенными двойными. связями на 1000 . (22) 04.01.81 ..., . углерсдных атомов с введением 0,3(46) 15.09.83. Бюл. N 34 1,23 от массы воска катализатора(72) В.С.Зернов, Г.А.Титкова, -:::. борной кислоты при 140-160оС, о т Л.К.Авихмина, Г,Л.Иванова, С.И,Бреш-.- . л и ч .а ю шийся тем, что, с ценима, В.В.Ананич и И.И.Мишиев ;-.: лью сокращения длительности процесса (53) 678.742,2-943(088.8) :: и увеличения кислотного числа оки(56) 1. Авторское свидетельство СССР сленного воска для .расширения обласМ 569591,.кл, С 11 В 11/00, .1977, . тей его применения, дополнительно

2.. Патент Японии И 26557/77, :: . вводят в качестве.сокатализатора оркл. 26/3/F 118, опублик. 1977 (про-..-. ганическую соль металла переменной тотип). валентности, выбранную из .группы, (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО . включающей стеарат, олеат и нафтенат

ОКИСЛЕННОГО ПОЛИЭТИЛЕНОВОГО ВОСКА марганца, железа, кобальта, свинца, путем жидкофазного окисления неокис- . молибдена или висмута, при массовом ленного полиэтиленового воска с моле, соотношении органической соли и боркулярной массой 700-1500 и 6-12 нема ° ной кислоты от 1:5 до 1:100.

549

2 лом окисленного воска, что ограничивает область его применения. Цель изобретения - сокращение длительности процесоа и увеличение кислотного числа окисленного воска для расширения области его применения, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения твердого окисленного полиэтиленового воска путем жидкофазного окисления неокисленного полиэтиленового воска с молекулярной массой 700-1500 и 6-12 ненасыщенными двойными связя-. ми на 1000 углеродных атомов с введением 0,3-1,2 ь от массы воска катализатора-борной KHGJloTbl при 140-160 С, дополнительно вводят в качестве сокатализатора органическую соль металла переменной валентности., выбранную из группы, включающей стеарат, олеат и нафтенат марганца, железа, кобальта, свинца, молибдена или висмута, при . массовом соотношении органической .соли ::и борной кислоты от 1:5 до 1: 100.

Использование в качестве катализатора смеси металлоорганической соли на основе металлов переменной валент-, ности и борной кислоты позволяет наряду с каталитическим действием избежать образования как осмоленных, так и низкомолекулярных продуктов, что. способствует получению продукта с высокой твердостью, хорошим цветом, уменьшает запах продукта.

В процессе окисления вязкость воска с увеличением кислотного числа увеличивается сравнительно медленно, что дает возможность получать вос" ки с большим кислотным числоч, .Это позволит существенно расширить область применения носков..Пример 1. 100 r полиэтиленового. воска с ИИ 1000 и 8 ненасыщенными двойными связями на 1000 углеродных атомов расплавляют в.фар" форовой чашке и загружают в стеклянную колонну, снабженную пористым газораспределительным днищем и электрообогревом. Температуру окисления в колонне поддерживают равной

150 С, расход воздуха - 0,06 м/с.

При установившемся пенном режиме, что соответствует 3-5 мин от момента загрузки воска в колонну, засыпают

0,8 r смеси стеарата марганца и борной кислотЫ {содержание стеарата марганца в смеси 0,1 г, а борной кислоты 0,7 г, т.е. соотношение сте

4 1041

Изобретение относится к химической промышленности, в частноети к способу получения окисленного полиэтиленового воска, близкого по своим свойствам к природным воскам. 5

Известен способ получения твердого окисленного полиэтиленового воска путем окисления кислородсодержащими газами композиции, состоящей из церезина с температурой каплепадения 10

80-90 С и полиэтиленового воска с мо- . лекулярной массой (ИИ) 2000-4000 с.

3,5-5 непредельными двойными связями на 1000 углеродных атомов, причем массовое отношение воска к церезину колеблется от 1;1 до 1:0;25. Окисление композиции ведется в пенном режиме при 130 С, в качестве.катализатора применяют нафтенат марганца. Получают воск с высокой твердостью по пе- 20 нетрации (3-4) 10 мм, а пленки на основе воска имеют хороший блеск и стойкость к грязенакоплению (1) .

Недостатками данного способа являются большая, длительность процесса 25 (8-10 ч), что соответствует ско" рости наращения кислотного числа

2-3 мг KOH/r воска в час, вязкость окисленного воска (более 600 cll)„ что ограничивает область его приме- щ0 нения. Кроме того, воск имеет темный цвет и неприятный сильный запах.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения окисленных восков, согласно которому в качестве 35 сырья используют полиэтиленовый воск с ИИ 480.-1500, получаемый методом деструкции или прямого синтеза из этилена и содержащий не менее одной ненасыщенной двойной связи на 1000 уг-40 леродных атомов (2) .

Воск окисляют воздухом, кислородом или озоном в присутствии катализатора, которым может быть борная кислота 0,3-2,0 мас..4 (в пересчете на 45 бор) по отношению к воску. Температура реакции окисления 150-200 С, кио слотное число конечного продукта

10"30 мг KOH/г воска. По окончании .реакции окисленный воск нейтрализуют органическими соединениями изоцианат"

50 ного ряда. Конечный продукт имеет высокую твердость по пенетрации, цвет от светлого до светло-желтого и слабый запах.

Ъ

Однако способ характеризуется большой длительностью процесса окисления (5-7 ч), сравнительно малым (10-30 мг КОН/г воска) кислотным чис3 арата марганца и кислоты 1:7), Время реакции 1 ч.

Полученный прЬдукт выгружают из колонны и анализируют. Результаты анализа: кислотное число воска

21,4 мг КОН/r воска, число омыления

40,5 мг KOH/r воска, твердость no < пенетрации (100 г, 5 с, 25ОС) 4!Омм

Продукт имеет светлый цвет и слабый запах.

fl р и м е р ы 2-20. Опыты прово« дят в условиях примера 1, варьируя при этом количество катализатора, вид сокатализатора, отношение коли чества металлоорганической соли и борной кислоты, молекулярную массу

1041549 4 и число двойных связей исходного воска, температуру окисления, расход воздуха для окисления и длительность . окисления.

Пример ы 21-30 (контрольные).

Опыты проводят в условиях, выходящих: за пределы предлагаемых условий (см. таблицу)..

1О Пример 31 (контрольный), Опыт проводят s условиях примера 1, но в качестве катализатора используют только борную кислоту.

В таблице приведены условия процес15 са и свойства окисленных полиэтиленовых восков, 6

1041549

)X

З с

I» 1 е и 1 сэ о > ! I

9 Ц и е

o y м сЧ О1 м ° c4 »»

О сч м о л

° Ф ОО О0

A « с5 CO . О0 м и сЧ М

« сЧ М

° 4 сЧ м

° \ л сЧ м м ц м

« м

° Ф

О0 о

Ln ь о л . «

OO ОО

0 и X

X X «4 О О 5. О

ыгох ° exé

I

1

1 о о. а

« °

1А

Ln cp

° 1 - л

-Ф

C«l 1Ч о о

° t

01 м сЧ о

О0 о

Ln

«

ОО м!

Ю e XX З ах е ! C0Ot-.

Ln

10: сФ т

О О О °

° «« « .о о о о

ЧЪ «О о а

«, « о О о

О ъО

СЭ

Cl..Ж CO о с:; °

v. ««v

X З е

Y 1- X

l 1: t Cl ! ойxvXx

1

I

I о. о \

О0

° °

О0

Ф °

Ф»

° °

° °

° °

Ch 01. О1 о о о. 1 о

X ! ll оМ I» х о о е е е

l- mCLC

I ! I ! I. Е

1 X !» Х

5 so

1 «с. Х и

ФЗ

3 х м

«

ОЪ

О

Ch л ь

OL о

ОЪ о

О1

CI.

IF

CI о о ф !

5X3»XXo

1ееехец ! 5- а п. о t©

1 ! ! !

Ij

I

1 о о

an an о

1

1

I о о

О0! 1 I

5:5 2 v У ес v uт ъ х 9 о о

С0

О л

I

I. ! !

CI

C)

ОО

C)

С0

OO о о

00 о

C)

CO о о

О0

CI

О

ОО м

0. 1

1 сЧ. 1 е х ае е а : I» Е

o X

I I

t 1

« а а

Cl файв

I.

t I

1 о

® О О

t»uxor

t

i . 5 X a. 1т

1 .15 Е X с»

Q, ! «СО л11»

Е с5 Ео ОС йоойа- м х

t1 ctС X t-юсч Z

1 1»

I «x:

ОЕ 1 Î ЕОЕ оx хых

v ссай о о а XХЕОО5.О !

З Xot."I»mZPn

OO ОО ОО ОО " Ф 00 ОО СО CO OO ОО

1: ., «Х фф ÞQ с.э 33 ).л

»!.I 1 ! I к

3Ч.., :: )Ч .- " )Ч аф м: м

ФЪ " М м . у Ъ .е» ФФ .,е ° о

"к

Л .1::e. М

К« сЬ Ю, a ..a a л» ..л о .о .о.

° ° ° ° ° °

У Ф» а а 3>Ъ )n tn В- 3)Ъ .3>ъ а

° Ф Ф.:,:.Ф» Ф» Ф» »» T» . Ф к» ,"з о

e .î e ..e

Фэ о ® о

- 3041549 8

1 1

1

В е C

I I « .I ь

1 3)Ъ 4»« ф « 33У

1 I

)М> D o ф - 1 .- м м

1. о. о о . ln . »м

t, 1

: й=

1 t », 1 h) 1 .00 . В . Ф. .:::-".."а", и Ln 4Г : )3Ъ- к» 3

1 1 . ". ... ..-,.;, 33Ъ )Ч к» . М I, л щ

I . . 1.

I. )

1 1 л >к . О":: .. ° ЪО.:3 CC) e л ) л», . ..3«Ъ..",:.":. ., »; 33 " ФЪ 33Ъ; O 1 . М р

I 1

I l.

) .. I

I I

1 СС сч еО ." ))Ъ ." ".." ;::::.М . )Ч !

"Ъ . 3Ч )h;;":: ., з», М . ° ° .к .м Зч . м ;:-.,:," :.;.,". м.. м:.. м . л

1 1

I I

1 1.

I 33Ъ. 1

° » м» ° ° М. "у . »» . кь ем

I I

I I

3 . 1

1 1 Ю 4О О ., ч3. .::;:, :;:.М«,, сФ. ":.сФ. О сФ Ь

e. e e . -р :;,.".:::".о . . e: - ю e- . ь е

e о . о " . 333„. ".,-":. :e :. . e-, .4;э e:,D, о

1 .- -:., о

° ° »е Эю > °

° ° .1: 1

)--1

I 1

I . .I

333 " Фъ .. ol:- ;, ;;.Ф. » cn -: ж ... )Зъ . 3)ъ со 33ъ еъ, 333

1 I .e . e е, o. ....--:;,,;;-.::,,"...:e: e, . : e e м -,. c о о: о

1 I — 4

) 1

t I

1 . I

I 1

I М\ .I )>Ъ ))Ъ ф

° . фю» к»

1 1

1, I

1 I

I .I

1. 4 I

1 I

1 ) !. I

l I ! I ! > о ,м) .о о о - 0:, о .о, в e o

1. I в e o: .- о - ., :.:::: e- " о - .: о -.о о

I 1 CC« CO Ф.."., :. - .:CO Ф Фф - CO . ЮО

I 1

1 1

1 I, .,,. :.:-... : - .,:.. Е е 3- е .. е :." . .:: х

)3»Ф . ЕФ 1 . )3..Ё,. :. - .3»Э- 3»а

)ех. хх ее ем-.".:- - а,есс е3t СЧ ) ВЕ Е Е а!3 C3,3:::. .)-9 а . аЪ

) Е! )-3- ..Еф Еа .:-аz е ")IX

Еа, ЕВ Е ЭВ: : З .С« ЕИ

t I- Е Е Е .3- 3., )-;Î .::3.03 3-: )» X. 1 . 1 "1 )

О Й е ! 1

1 - ) IA . N . Л ."C)>3 . ОЪ °,....,Cs. » М )"Ъ Э LA сй) ! > ...:" . " ..3ч" .м м cv м м. м

Ф

1041549 z

З

Ц

)Ф

)I б) 1

CO (V

LA, 1.)Ъ О.Ю

Ю

)М

Ю м Ю л

CD м

Ю л

)Г\

lA

)D

Ю

Ю О

CD л

Ю О

Ю л

)4

Ch л

ОЪ

Ю

CD 0Ъ

Ю

С)

ОО

I Ф

)5 а), ))) X е о

)» X

С.Э )6

CD

Ю

О

CD

СО

I

I !

О б ГЪ

I I

);!

)О

tt) 1

1-1 1

t 1 з )=. т

)Е

С;

О)

О)

©1

Ю

1 бЧ t ! I

1 1

I I

I )

1 I

1 1

I I

1 1

t 1

I - 1

1 - I

I 1

1 1

I t б

I t

1 Ю

I л- I

1 1

1 1 !

) — )

I I

) ()Ъ )

I I

I I

В=-

1, I

1 I

I I ! I

I CO 1

1 t

) .Ф

) )

I 1

t I

I 1

1 I

) «)

I 1

I 1

I )

1

1 I

)ЧЭ 1

I I

1 I

I 1

1 I

1 I.

1 1

I I

I I Ю

I б)\ ) б Ъ

I I e

1 I

1 ! Т

I I

1 ! I

t 1

1 1 СО ! I

I l

)-б

I 1

) )

I I

1 I

t I

I ) Ъ 1

) б-аль .

1

1 CV 1

I I

I )

1 1

I l

1 1

° »

I 1 CV

1 1

1

1 м л

1

) ) 1

1

О I О 1

) 1.1

1

4A I

I

I е

I

КЭ ) л

О 1

1 I

1 I

I б

I

) ОЪ л

Ю t

) I

Ю

МЪ I

1

I

). О

t

1

О 1!

CO I

I I

I !

I I б

) °

РЪ

ll 1041549 12

- Как видно из таблицы, предлага-"..: ет снижение скорости окисления, поемое изобретение реализуется при добав-. скольку применение вязких восков свялении к воску 0,3+1,23 катализатора зано с уменьшением скорости массооб" (примеры 2. и 3), причем отношение,:- менных процессов; использование восметаллоорганической соли и борной: 5 ка с ИИ менее 700 (пример 24).прикислоты составляет от 1:100 до 1,5 водит к получению продукта, имеющего (примеры 4 и 5); ИИ исходного не-" ..:. низкую .твердость по пенетрациы. окисленного воска находится в пре-. . . Осуществление процесса окисления делах 700-1500, а количество непре : :при температурах ниже 140. С (пример дельных двойных связей в воске 6-:12, 1о 27) вызывает снижение скорости прона 1000 углеродных атомов (примеры ., цесса . а при температурах,.выше .6 и 7). Оптимальные режимы окисления:: 160 С (пример 28). приводит- к ухуд-,. температура окисления 140+160 С (йри:-. шению цвета продукта. Расход воздуха о меры 8 и 9), расход воздуха (или::... на окисление целесообразно поддерокисляющего газа) 0,015+0,1 м/с (при - 15 живать в пределах 0,015+0,1 м/с, .меры 10 и 11).:.;:: .... уменьшение или увеличение расхода

Увеличение длительности процесса: . воздуха эа указанные пределы приво- . окисления .до 2-4 ч позволяет. non : .:. дит к уменьшению скорости процес" чить воски с кислотным числом до:. :: са (примеры 29 и 30).

38,2 и 70 мг KOH/ã воска соответст- : j0 Использование в качестве катали. венно (примеры 12 и 13),а при исдср ь- затора только борной кислоты вызызовании в качестве сырья воска с .: - вает резкое уменьшение скорости

ИИ 1500 - окисленный воск с высокой:," . процесса .(пример 3.1). ./ твердостью по пенетрации 1,5 мм 10" ...: . Вйедрение изобретения позволяет (пример 14).В качестве солей исполь :23 улучшить .качественные показатели зованы стеарат марганца (примеры ":.:.::::::.:, окисленных полиэтиленовых восков, 1- 14), йафтенат марганца (пример j5) которые по ТУ 6-05-1516-77 имеют стеарат железа (пример 16), стеар4т::. .. следующие показатели: марка ПВ0.-30; кобальта (пример 17),олеат свинца ;-.: цвет желтый; твердость.по пенетра(пример 18), стеарат молибдена (при", :.- щ ции не более 30 мм l0 йри вязкости . мер 19), стеарат висмута (пример 20) :, воска 25-46 сП при 140 С. Также суУменьшение количества катализато -. щественно снизится запах окисленнора до величины менее 0,34 (по отно -. .. го воска. шению к воску, пример 21) приводит к: . Улучшение качественных показаувеличению длительности процесса (за телей .окисленных восков позволяет

-35

1 ч приращение кислотного числа лиюь- улучшить и качественные показатели

10 мг КОН/г воска), также как и уве :-,. полиэтиленовых дисперсий, получаличение количества катализатора.до- ".. емых на основе их. Кроме того поо

Ф величин, больших, 1,24 (пример 22)..; ::: .....лучаемые .предлагаемым способом окиБсли соотношение соли и кислоты - .,:- сленные полиэтиленовые воски с по-. выходит за границы„ указанные в пред;. вышенной твердостью по пенетрации- лагаемом способе, это приводит.ияи:. :. :.: . :могут заменить остродефицитные.прик замедлению реакции окисления (при-",-. - .. родные васки. Такие врски найдут мер 23), или вызывает сшивку продук-, : широкое применение в. целлюлознота, его потемнение и прекращение .,:::. бумажнои промышленности, в производпроцесса (пример .24). Применение в::::..:,стае основы фотобумаги, в бытовой качестве сырья неокисленных восков ::::, химий в производстве полировальных с ИИ более 1500 (пример 25) вызывв.-; составов и т.д.

Составитель В.Балгин

Редактор В.Ковтун Техред.И.Костик Корректор С.Шекмар

»«««» ««» «««е* ее е»» «е»» «» «е

Заказ 7061/26 Тираж.;. 494 Подписное

ЗНИИПИ Государственного комитета СССР по. делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж:35; Раушакая наб., д. 4/5

»«» ««» «е » «е «»«»«е««»»«е»ее» »» е»е«е ° ««е» е е»ее филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4