Способ получения уксусной кислоты,этанола,ацетальдегида и их производных

Способ получения уксусной кислоты,этанола,ацетальдегида и их производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /- "

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2746997/23 -04 (22) 03.04.79 (31) Р 2814427.6; P 2825398 3;

Р 2850201.4 (32) 04.04 78; 10.06.78; 18. 11.78 (33) ФРГ (46) 15.09.83. Бюл. N 34 (72) Фридрих Вундер, Ханс-10рген Арпе, Эрнст Инго Лойпольд и Ханс-Иоахим

Шмидт (ФРГ) (71) Хехст АГ (ФРГ) (53) 547.292.07(088.8) (56) 1. Патент ФРГ N 2503233, кл. С 07 C 53/08, опублик. 1977.

2. Патент ФРГ N 2628463, кл. С 07 С 53/08, опублик. 1978 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОИ

КИСЛОТЫ, ЭТАНОЛА, АЦЕТАЛЬДЕГИДА И ИХ

ПРОИЗВОДНЫХ взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатора, содержащего металлический родий, на носителе при температуре 200-350 С и давлении 20-300 атм, З(5» C 07 (; 53/08, С 07 С 51/00;

С 07 С 27/22 отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий дополнительно галогенид магния или его смесь с окисью титана или цир кония, или кремния, или с ацетилацетонатом магния, или с силикатом магния, или алюминатом магния, или соль магния с хлоридом кальция или олова, или хрома, или церия, или с магний-галоидщелочным комплексным соединением, или магний-галоид-щелочное соединение.

2. Способ по и. 1, о т л и ч .а ющ е е с я тем, что в процесс непрерывно или периодически вместе с исходными компонентами подают соль маг. ния или магниевое соединение.

3. Способ по п..1, о т л и ч à ющ и й. с я Фем, что, в процесс непрерывно или периодически вместе с исход. ными компонентами подают галогенводо" род или органические галоидсодержащие соединения, дающие в условиях процесса галогенводород.

1042609

Изооретение относится к способу получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных„ которые испояьэуют для получения смол, каучуков. 5

Известен способ получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии катализатора,, содержащего металличес- 10 кий родий, на носителе при 150-450 С и 1,05-700 атм. Производительность процесса 250-275 м /ч, селективность по С2-гродуктам — 40,2< (11.

Недостатком известного способа являются низкие селективность и производительность процесса.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения уксусной кислоты, этанопа ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси у1лерода с водородсм в присутствии катализатора, содержащего металлический родий и марганец, при 150-450 С и 20-200 атм.

Производительность процесса 240380 г-л ч, только при максимальном количестве марганца (5/) она достигает 432 г/л ч, Селективность процесса по Có -продуктам 60/ (2), 30

Способ отличается указанными недостатками, Цель изобретения - повышение селек. тивности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения уксусной кислоты, этанола, ацетальдегида и их производных взаимодействием окиси углерода с водородом в присутствии метал- . лического родия в качестве катализатора на носителе, содержащего дополни-"0 тельно галогенид магния или его смесь, с окисью титана или циркония, или кремния, или с ацетилацетонатом маг" ния, или с силикатом магния, или алюминатом магния, или соль магния с 45 хлоридом кальция или оловар или хро .ма, или церия или с магний-галоид-щелочным комплексным соединением, или магний-галоид-щелочное соединение.

Предпочтительно в процесс непрерыв. Sa но или периодически вместе с исходными компонентами подавать соль магния или магниевое соединение,, а также галогенводород или органическое галоид= содержащее соединение дающее в усР

Ю;, ловиях процесса Галогеняодород.

B качестве магниевых солей используют хлорид, бромид, нитрат, формиат и ацетат, а в качестве комплексных солей магния - трихлоркалиймагниевую соль, магнийгексаминдихлорид или магнийацетилацетонат. Предпочтительными являются соединения магния с окисями элементов (1-УТ групп Периодической системы, например натуральные или искусственные магниевые алюминаты, алюмосиликаты, метасиликаты, ортосили" каты, титанаты, циконаты и хромиты, причем эти соединения одновременно могут использоваться также в качестве носителей родия.

Но магний может быть связан на катионите посредством ионного обмена, который в условиях реакции устойчив и используется в качестве носителя родия, например натуральные или искусственные алюмосиликаты (молекулярйые сита),.

В качестве пригодных галогенидов используют хлориды,бромиды, или йодиды металлов 1-УШ групп Периодической системы. Предпочтительными являются галогенидн магния или родия, которые могут образовываться, например, также путем реакции окисей, гидроокисей или карбонатов этих двух элементов, на носителях, с органическими соединениями, выделяющими галогенводородом (например 1,1-дихлорэтан) . качестве носителей катализаторов используют обычные носители с различной удельной поверхностью, наиболее предпочтительны носители с удельной поверхностью 50-!000 м /г.

Пригодными являются, например, кремниевая кислота, натуральные или синтетические силикаты элементов II-NU групп Периодической системы (силика" ты магния, кальция, алюминия, редкие земли, силикаты титана, циркония, марганца), далее окись алюминия, окись циркония, двуокись тория, пентокись ванадия, цеолиты и шпинели.

Предложенный способ позволяет по" высить селективность процесса до

74,6-82,2/ (60/ в известном способе), а также достичь более стабильной производительности, находящейся в пределах 390-415 г/луч.

Способ осуществляют следующим образом.

Для получения катализатора носитель смачивают или пропитывают либо сразу, либо на двух последовательных стадиях активными компонентами, после этого катализатор восстанавливают.

При использовании окисей элементов ш-У1 групп Периодической системы в качестве носителей катализаторов по3 104260/ 4 тительно находятся в пределах 5:1 и отличную селективность по превраще" и 1:5, особенно 3:1 и 1.. 3. Темпера- нию окиси углерода в кислородсодержатура реакции находится в интервале щие С -соединения, но при длительной

175 и 375 С, предпочтительно 200 и . 5О эксплуатации катализатора (более

350 С, реакционное давление в интер- - 500 ч) актйвность и селективность его вале 1-300 атм, предпочтительно

20-200 атм.. постепенно снижается. Следовательно, катализаторы имеют ограниченный срок

Целесообразно поддерживать темпеслужбы, Срок службы катализатора моратуру и давление на таком уровне, 55 жет быть увеличен, если во время прочтобы обеспечивать высокую селек- ведения реакции синтез-газа в реактивность по кислородсодержащим со- ционную зону непрерывно или периодически добавлять вместе с гаэообразединениям и незначительное экзотерФ лучение катализатора производят сле- мическое образование метана проис1 дующим образом. Магниевое соединение ходящее при повышенной температуре. и галогенид (которые могут быть иден- Поэтому предпочти р дпочтительным является вытичными) наносят на носитель, далее сокое давление и и ение и по воэможности низпутем прокаливания при высокой тем- 5 кая температура С тура. тепень превращения пературе пропитанный носитель пере- окиси углерода не должна и должна превышать водят частично или полностью в смешанную окись магния и элемента Ш-У! пени превращения может легко увелигрупп Периодической системы, напри- читься количество побоч по очных продукмер в силикат магния, и непосредст- 1О тов, при этом наряду с метаном дву° ++ ° венно поале этого производят пропит- - окисью углерода и газообразными угку соединением родия. леводородами могут появиться также вы.

Восстановление введенного соедине- сокомолекулярные жидкие у дкие углеводороды ния родия до металлического родия и кислородсодержащие продукты. Пред" .производят путем обработки BocccBHQ f5 почтительно проводить процесс в газовительными средствами, например водо- . вой Фазе. В процессе используют обычродом или окисью углерода или их сме- ные Реакторы с неподвижным слоем сями или метанолом, при температурах . катализатора, причем для лучшего отвыше 300 С, предпочтительно при тем- вода тепла слой катализатоРа должен пературах в интервале 350-550оС. Це- 2О быть тонким. Кроме того, пригодны таклесообразно проводить восстановление же реакторы с подвижным катализатором не чистыми восстановителями, а с до- или реакторы с кипящим слоем, лей в них инертных газов, например Реакции превращения синтез-газа азота, окиси углерода или также (C0 и Н ) можно проводить в присутст"

Ко благородного газа. 25 вии твердого и тонкоизмельченного к аонцентрация родия, магния и га- тализатора, суспендированного в инертлогенидов в катализаторе может варь- ных растворителях и/или продуктах реироваться в широких пределах. В об- акции. щем случае значение концентрации на- Предпочтительным является провеО ходится в пределах 0,1-203 по весу ЗО дение реакции в циркуляционном аппа аP для родия,. 0,1-254 по весу для маг- те в газовой фазе, когда после конния и 0,01-203 по весу для галогени - денсации целевого продукта реакции дов. Наиболее предпочтительными яв- непрореагировавшая газовая смесь опять ляются катализаторы с концентрацией . идет в реактор. Такой вариант способа

1,0.-103 по весу для родия, 0,1-203 наиболее экономичен. Благодаря смело весу для магния и 0,05-154 по ве- шению свежего газа с отработавшим, о 35 су для галогенидов. который возвращают в циркуляционный

Газовые смеси, состоящие полнос- контуР аппарата, удается поддерживать тью или большей частью из окиси уг- высокие температуры в реакторе и вмеслерода и водорода и наряду с этим тв с тем высокую степень использования

40 в некоторых случаях еще содержащие обьема РеактоРа при неизменной селекдругие компоненты, например азот, тивности. В качестве 4иркуляционных аргон, двуокись углерода или метан, аппаратов рассматривают устройства пропускают через катализатор. Молярные KàK ñ внутренним, так и с внешним соотношения окиси углерода и водоро- газовым контуром. да при этом варьируются в широких

45 При проведении способа катализатограницах. Эти соотношения предпоч- . pbI имеют высокую начальную активность

104260З ными реагентами магниевые соли или магниевые соединения, которые при су. ществуащих реакционных условиях испаряются. . Предпочтительной формой исполне- 5 ния способа является использование катализаторов на основе родия, магния и галогенидов, активность и селективность которых остается пример-. но неизменной после 1000 ч работы. 1О

В качестве магниевь х солей или соединений магния, которые испаряются: при реакционных условиях и которые вводят 9 реакционную 3с.ну вместе с одним или несколькими реагентами, могут использоваться, например, хлорид магния, бромид магния. йодид магния, ацетилацетонат-, этилат-„ изопропилат-, магнийалюминийэтилат, магнийизопропилат и магниевая соль 70 монокарбоновой кислоты с 1-4 атомами углерода в молекуле. Преимущественно следует испольэовать хлорид магния и ацетат магния. Также исполь эуют такие соли магния и его соеди-, - > нения, которые с помощью реакции с галогенводородом превращаются в гапогениды или при реакции с алифатическими монокарбоновыми кислотами превращаются в соответствующие карбоксила- 30 ты„ например окись, гидроокись или карбонаты магния, Подачу летучих солей магния или его. соединений в реакционную зону вместе с газообразными компонентами

3„3 реакции производят различными методами. Так, с.оединения магния можно вводить в виде растворов„ например., в воде, этаноле или уксусной кислоте, а также впрыскивать в горячий газовый поток перед катализатором. Далее имеется воэможность смешать раствор или расплав магниевого соединения с Jaoвым реагентом при повышенной темпера. туре перед реакционной зоной или по45 давать газовый реагент через этот раствор или расплав. Преимущество такого проведения способа в том, что реакционные компоненты с высокой температурой проходят либо частично, либо все целиком через летучие магние5О вые соединения, находящиеся в твердой форме, при этом магниевые соединения переходят в парообраэную фазу беэ применения дополнительных растворителей, Магниевые соединения могут применять- ся на носителях, например, с кремниевой кислотой oKHcbY) алюминия или углем. Соединения магния в парообраэном состоянии могут находиться либо внутри, либо вне реактора,. Предпочтительно располагать их в таком месте, чтобы нагретые реакционные компоненты вначале проходили через зону реактора с катализатором,, В принципе обе эти зоны могут располагаться одна в другой или могут быть совмещены.

Летучие магниевые соединения могут вводиться в реакционную зону непрерывно или периодически. При непрерыв" ной подаче количество магниевых соединений составляет 0,01-200 ррм, преиму. щественно 0,1-5 ррм от веса газового потока, проходящего через катализатор. При периодической подаче коЛичество подмешиваемых магниевых соединений зависит от длительности по" дачи. Вводимое количество регулируют температурой и объемом газа, транспортирующего магниевые соединения.

Газовый поток, содержащий летучие магниевые соединения, окись углерода и водорода, проходит затем через катализатор, содержащий родий, магний и галогенид.

В циркуляционном аппарате, в ко" тором после отделения сконденсированных реакционных продуктов непрореагировавшую газовую смесь с добавленным свежим синтез-газом возвращаютв реактор, магниевые соединения могут вводиться либо в циркуляционный контур, либо в свежий синтез-гаэ, либо в смесь двух газов.

Срок службы катализатора может быть увеличен также без ввода магни" евых соединений. При этом во время реакции синтез-газа, протекающей в. реакционной зоне, вместе с газообразными реакционными компонентами непрерывно или периодически подводят га"логенводород или летучие органические галогенные соединения, не содержащие в своих молекулах серы или азота, и при условиях, поддерживаемых в реакционной зоне, галогенводород отщепляется.

Как и при введении магниевых соединений, в данном случае активность и селективность катализаторов на основе родия, магния и галогенидов спустя 10000 ч их использования и более остаатся неизменными.

В качестве галогенводородов могут вводиться хлористый водород, бромистый водород или йодистый водород или их смесь, или они могут bbITb получены путем реакции галогенов с водооо1042609 дом, равным образом с синтез-газом, в реакторе. Наиболее рекомендуемым галогенводородом является хлористый водород, Летучими органическими галогенсоединениями, которые не содержат в своих молекулах серу или азот и галогенводород которых при существующих реакционных условиях отщепля35 ется, являются алкил-, арил" и арал" 10 килгалогениды с одним или нескольки" ми галогенами в молекуле, как, напри. мер, дихлорметан, четыреххлористый углерод, этилйодид, 1,1"äèõëîðýòàí, аллилхлорид трет-бутил"хлорид или 15 бензилхлорид, далее насыщенные или ненасыщенные галогенкарбоновые кислоты, альдегиды, — спирты, кетоны

Ф или эфиры алифатического, циклоали" фатического или ароматического ряда, 20 например, моно-, ди- или трихлоруксусная кислота, йодистоуксусная кислота, бромацетон,0, -дихлорэтилэфир, 3-хлоркротоновая кислота (цис или транс) и и-хлорбенэойная кисло- 25 та. Также являются пригодными карбоновокислые галогениды, как, например, ацетилхлорид, - бромид и йодид или моно-, ди" или трихлорацетилхлорид, которые под воздействием воды, по- З0 являющейся в ходе превращения синтез-газа очень легко отщепляют галогенводороды. Наиболее предпочтительным галогенсоединением является аце;" тилхлорид.

Не обязательно, чтобы отщепление галогенводородов из летучих органических галогенных соединений было количественным, так как срок службы катализаторов увеличивает даже незна- 40 чительное количество отщепленных галогенводородов.

Галогенводороды или органические соединения, от которых отщепляется галогенводород, вводят в реакционную зону вместе с реагентами любым до ступным способом. Так, например, галогенводороды или органические галагенные соединения можно вводить в виде растворов. например в виде водно 50 го раствора,в виде раствора в этаноле или в уксусной кислоте, а также вместе с горячим потоком газа. Кроме того, можно весь поток реакционного газа или лишь часть этого потока пропускать через галогенные соединения находящиеся в твердом или жидком состоянии. Количество вводимого соединения задается в соответствии с его -паарциальным давлением в зависимости от количества газа, его давления и температуры. Кроме того, органические галогенные соединения могут наноситься в качестве пропитки на такие инертные носители, как кремниевая кислота, окись алюминия или уголь, через которые затем пропускают реакционные компоненты, т.е. СО и Н .

Галогенводороды или органические летучие галогеновые.соединения вводят в реакционную зону непрерывно или периодически. При предпочтительной непре" рывной подаче их концентрация 0,01500 ррм, преимущественно 0,1-100 ррм относительно веса газового потока, проводимого через катализатор. В случае периодической подачи количество подаваемых веществ зависит от длительности цикла подачи. При этом добавляемое количество реагентов обрат" но пропорционально длительности их подачи.

Газовый поток, содержащий окись углерода, водород и галогенводород или летучие галогенные соединения, превращаются на катализаторе, содержащем радий, магний и галогенид.

В предпочтительной форме исполне-. ния реактора как циркуляционного ап" парата после отделения конденсирую. щегося реагента непрореагировавшую смесь вместе с добавленным в нее све. жим газом возвращают в реактор. При этом галогенводород или летучие органические галогенные соединения вводят либо в циркулирующий гаэ, либо в свежий искусственный газ, либо в смесь этих двух газов.

Увеличение срока службы катализаторов путем подвода магниевых co" единений и галогенводородов равным образом органических галогенсоединений - может использоваться совместно.

Кислородсодержащими продуктами

-С, полученными предложенным способом, являются уксусная кислота, этанол и/или ацетальдегид и, кроме тога, продукты, которые могут получаться в последующих реакциях, напри" мер при этерификации или конденсации иэ указанных соединений. К этим продуктам последующих реакций относится, например, этилацетат и диэтилацетат ацетальдегида ° Доля кислородсодержа" щих соединений с тремя и более атомами углерода в молекуле невелика и составляет обычно 10 моль.3 от проре1 0426(19 агировавшей окиси углерода. Общая избирательность в отношении кислородсодержащих С -продуктов, включая продукты, превращенные в этилацетат и ацетальдегиддиэтилацетат, составляет более 75 относительно количества окиси углерода, принимавшей участие в реакции. Остальная окись углерода,. кроме углеродистых соединений с тремя и более атомами углерода в молекуле, преоЬразуется в основном в метан и другие газообравные углеводороды и в незначительной мере в двуокись углерода.

Предложенный спосоЬ позволяет повысить селективность процесса до

65-84,03 против 601 в известном способе.

Общее описание опытов. Аппарат со" стоит из нагретой реакционной трубы длиной 1 мм с внутренним диаметром !

6 мм с коаксиально размещенными гильзами для термометров с внешним диаметром 6 мм, выполненной из r÷=ðæàâeющей стали, последовательно включенно > го конденсатора, конденсатосборника и компрессора для обратного подвода несконденсированного газа в реактор (циркулирующий газ). В аппарат загружают каждый раз по 100 мл катали - 30 заторов, указанных ниже. После продувки аппарата азотом в него вначале поступает синтез-газ состава:

49. об.i CO; 49 о6, Н2, 1,об.i CO, 1 об. N2 и небольное количество других компонентов, — под давлением

80 Ьар, затем производят нагрев реактора до 300 С. Во время нагрева о и .далее в течение всего опыта через компрессор ежечасно подают 500 нл Ао синтез-газа указанного состава в циркуляционный контур отработавшего газа и вместе с ним проводят через катализатор. Газовую смесь, выходящую из реактора, охлаждают в конденсаторе до +5 С и сконденсированную часть направляют в конденсатосЬорник. Несконденсированный газ после смешения со свежим синтез-газом с помощью компрессора подают снова в реактор. Для поддержания давления

5О и выгрузки побочных продуктов часть отработавшего газа отводят через запорный клапан. Таким образом испытывают катализаторы. В табл. 1 приведены данные по длительности опыта, производительности по кислородсодержащим С2-продуктам на 1 л катализаторов в час в начале и в конце опыт та, процентному содержанию уксусной кислоты, ацетальдегида и этанола по отношению к ".2-соединениям в .конденсаторе, а также селективности к этим соединениям (в мол.l СО, относительно преобразованного СО) . Незначительное количество появляющихся этилацетата или ацетальдегиддиэтилацетата учтены в уксусной кислоте,-этаноле или ацетальдегиде.

Приготовление катализаторов.

Пример !. 40 r кремниевой кислоты с удельной поверхностью

270 м2/г, объемом пор 1,22 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л, с рН равным

7,4, размер гранул 2-3 мм в диамет" ре, а также с содержанием 99,354 пЬ весу 5102 и 0,21 по весу Na смачивают раствором 10,4 г хлорида магния в 45 мл воды. Далее производят .сушку в течение 2 ч при 75 С и в тео чение 2 ч при -150 (;. После этого мас. о, су спекают в течение 30 мин при 900 С.

После прокаливания смачивают раствором 5,3 г RhClg x Н20 (37 вес.> Rh) в 45 мл воды и сушат, как указано.

Катализатор восстанавливают в трубе из стекла при пропускании через нее в течение 3 ч 30 нл/ч водорода при

450-500 С при атмосФерном давлении.

После восстановления он содержит

4,2 вес.Ж Я1! 3,1 вес.i Mg и 1,1 вес.Ж

С1. Объемный выход к началу опыта

415 ", кислородсодержащих С2-соединений на литр катализатора в час. Из этого количества приходится 52,3 вес.ь на уксусную кислоту, 43,6 вес.1 на ацетальдегид и 4/1 вес.i на этанол.

Пример 1 (сравнительный), Катализатор без М (и галогенов . 5,6 г

Rh(N(!q)g ° 2H20 (31,3 вес.4 Rh) растворяют в 45 мл воды и пропитывают этим раствором носитель кремневой кислоты, описанной в примере 1. Спустя 2 ч катализатор сушат при 80 С и 260 атм при пропускании через него 1 нл/ч азота. Катализатор восстанавливают по примеру 1 и он содержит 4,2 вес.3 родия.

Пример 2 (сравнительный).

Катализатор не содержит галогенов.

40 г носителя кремниевой кислоты смачивают раствором из 14,5 r Ng(N0 )g х х 6Н О в 43 мл воды. Смоченный носитель сушат при -120 С, затем прокао, ливают при 800 С. После прокаливания о

er-o пропитывают раствором из 5,9 г

Rh(NO@)g .2Н О (31,3 вес.Ж Rh) в

45 мл воды, сушат в вакууме при раз"

Таблица 1

Селектиеность, мол.3, прорееги- роваещих СО до

Состав катализатора

Состав С2-соединений вес.Ф

Продолжительность опыта, ч

Выход кислородосодержаЩих Стпродуктов, г/лч

Hg Носитель вес.Ф

Rh, вес А

11рииер

АсОН Асн EtOH началоа

3 опыта

С2"соеди- СН4 нений конец опыта

4,2 3 1

S1O) 412 415

398 сравнит ель ный 4,2

6l 2 срав, иительныд 4ф2 Зв1

SIO2 194 256 238

1 10426 режении 260 атм и 80оС при пропускании 1 нл/ч азота и восстанавливают способом, описанным в примере 1. После редуцирования катализатор содержит

° 1,2 вес. б Кп и 3, 1 вес. i Mg. 5

Пример 2 (восстановление в реакторе). В качестве носителя исполь пользуют натуральный силикат магния оЬычного типа, который после промывки и сушки имеет следующий состав: 1О.

65,5 Bec. Sing 3 6 вес.б А120Э, 0,5 вес.Ж Ге20 и 14 вес.Ж Ng0. Насыпной вес его 537 г/л и объем пор

0,99 мл/г.

54 r носителя смачивают раствором из 6,3 г RhCl НаО ("37,8 вес.1 Rh) в 49 мл воды и сушат при 150 С. Катализатор вносят в реактор в невосстановленном виде, нагревают в вакууме до 42500 при пропускании потока азо- 2О та и далее при этой температуре восстанавливают при пропускании 60 нл/ч смеси окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1. В отличие от всех опытов катализатор охлаждают 25

)до 225 С. В аппарат подают синтез-газ о. под давлением 80 атм и катализатор на. гревают до реакционной температуры

300 С. Катализатор после восстановления содержит 4,2 вес.igh; 7,8 вес.Ф

Mg и 0,95. вес . 4 С1. .Пример 3. Отдельно приготовленные растворы из 31 г N((Br> бН20 .В 20 мл воды 8,6 г l RI18r> 2Н 0 (27,2 вес.l ЯИ1 в 14 мл воды смешивают и сразу наносят на 40 г носителя

35 кремниевой кислоты, описанного в примере 1. После этого катализатор су,шат при 80 С и 260 атм и восстанавливают по примеру 1.

Пример 4. Приготавливают по отдельности растворы: 13,4 М 3g в 20 мл воды и 8,9 гgp Вп>-2Н20 (27,2 вес.i gh) в 23 мл воды. ОЬа

09

12 раствора охлаждают до 10О С, при этой температуре смешивают один с другим и и сразу же наносят на 40 г носителя кремниевой кислоты, описанного в примере l. После этого производят сушку в вакууме 260 атм при 90 С с помощью о. азота и восстанавливают подобно примеру 1, Пример 5. 40 г носителя кремниевой кислоты того же состава, который приведен в примере 1, пропитывают раствором 13,3 r КМпС1 6Н20 и 5,6 г RhC1). Н20 (37,8 вес.g IRh) и 28 мл воды, при 120 С производят, сушку при атмосферном давлении и далее восстанавливают .по способу, описанному в примере 1.

Пример 6. Пирогенную двуокись титана (полученную путем гидролиза из ТiС14 ) смешивают с 23-ным каолином, смачивают водой, сушат и дробят на частички величиной 0,1-1 мм. После этого прессуют таблетки диаметром около 3 мм и далее производят спекание при 600 С.

80 г (соответствует 100 мл) этих таблеток пропитывают раствором из

20 г MgC(Н20 (56 -ный) и 7,5 г

RgCl НоО (37,8 вес.l Rh) в 45 мл воды, сушат при 150 С и восстанавливают по способу, описанному в примере 1. Катализатор содержит 3 вес.

К(1, 3 вес.i Mg и 1,03 вес.3 С1.

Пример 7. Тонко раздробленную двуокись циркония таблетируют по .примеру 1,85 г этих таблеток (соответственно 100 .мл) смачивают раство" ром из 22 г NgC1 ° Н20 (563-ный MgC12 и 16,5 г RhClg ° Н О (37,8Ж Rh) в 48 мл ,воды. Катализатор сушат при 90 С и восстанавливают способом, описанным в примере 1.

Результаты опытов представлены в табл. 1.

52,3 43,6 4,1 82,2 8,5

42 45.5 18,7 35,8 51,1 35,6

58,6 28,8 12,6 66,7 18,9

1042609

Продолжение табл. 1:

« « «««««

Состав катализатора

Состав С2-соединений вес.2

Селективность, мол.2, прореаги роввва>их СО до

«««««««

С2-соеди- Сйа нений

Выход кислородосодермвв(их С>продуктов, г/лч

0родолмительность опыте ч

Носитель

Rh> вес.Ф

НО> вес.Ф

4сн ЕВОН

АсОН начало опыта конец опыта

14 2

32,3 7,2 60,5 78,0

2 4,2 8,4 HOSIO2 322

377

54,7 36,0 9 3 75,2 19,4

48 8 .33 5 17 7 74 6 18 5

362

395

SIO2

S I O2

4,6 2,2

5 42 2>3

38,2 19,5 42,3 80,5

39&

1l 2

370

6 3,0 3„0 YIO2 186

41,5 17,9 40,6 78,6

346

12>5

35,5 24,3 40,2 75 г4

I6 7

38&

7 6,0 3,0 ZrO2

I2 4,7 0,3 SIO2

108

79,2

10,6

54,1 38,6 6,3

405

35 ° 4 8,2 56,4 73,5

32,2 9,0 58,8 76,5

344

15 5

13 41 8 4

Н05 i ()3 126

MgS 103 I26

14 5

360

375

14 41 85

" р н и в ч в н н е. Реакционные условия: 80 втм, 300 С, вводят 500 нл/ч газа СО; Н2 1. 1 объем катализатора 0,1 л (АсОН " уксусна кислота, АсН - ацетальаегид, ЕсОН -втанол) Пример 8. В качестве носителя используют натуральный обычного торгового вида силикат магния, который после промывки и сушки имеет сле. дующий состав: 65,5 вес.i ";(1 02, 3,6 вес.б А120>, 0,5 вес.i Ге201 и 14 вес./ M(0. Насыпной вес равен

537 г/л и объем пор - 0,99 мл/г.

108 r этого носителя (200 мл) смачивают раствором иэ 12,6 r Rh С11 °

° Н20,(37,8 вес.< Rh) и 98 мл воды и сушат при 150 С. Катализатор восстанавлива(От в стеклянной трубе в течение

3 ч при пропускании через нее 75 нл/ч водорода с температурой 375-425 0 и атмосферном давлением. После восстановления он содержит 4,2 вес.ь КИ;

7,8 вес.4 Mg и 1,05 вес.< Cl.

100 мл восстановленного катализатора помещают в вертикальную трубу из коррозионноустойчивой стали с внутренним диаметром 16 мм и длиной 1 м.

Реактор относится к установке, включаю50 щей в себя горячую .соляную ванну,термометр, конденсатосборник, расширительный клапан и компрессор для подачи части отраоотавшего газа на циркуляцию. В нагреватель загружают 100 мл носителя кремниевой кислоты, пропитанной раствором из 15 r ацетата магния в 40 r воды, и после .этого высушивают.

После продувки азотом при пропускании синтез-газа (49 об.3 Но; 1 о6.3

С02 следы М2) устанавливают давление

120 атм и катализатор нагревают до о

280 С. Во время нагрева и после него при проведении опыта от компрессора через его всасывающий патрубок еже" часно в циркуляционный газовый контур подают 300 нл синтез-газа, который вместе с циркуляционным газом нагревают в нагревателе до 280 С и да" лее подают в реактор. Газовую смесь, уходящую из реактора, охлаждают в холодильнике примерно до +5оС, образующийся при этом конденсат направляют B. конденсатосборник. Несконденсированную часть отработавшего газа пос ле смешения со свежим синтез-газом через компрессор направляют опять в нагреватель и далее в реактор. Для поддержания постоянного давления и удаления побочных продуктов часть отработавшего газа сбрасывают через запорный вентиль.

Получают 41 r кислородсодержащих

С2-соединений (22 r этанола, 12 г уксусной кислоты, 7 r ацетальдегида) в виде раствора, что соответствует

410 r/ë ÷ катализатора. Превращение

СО составляет в среднем 3!4 от всего исходного СО и селективность по кислородсодержащим CZ продуктам 82;33

1042 относительно прореагировавшей окиси углерода. Производительность,превращение СО и селективность остаются неизменными и после 1500 ч.

Незначительное количество (около

2l на количество Сg-соединений) этилацетата или ацетальдегиддиэтилацетата учитывают в уксусной кислоте, эта. нола или ацетальдегида. То же относится и к последующим примерам.

Пример 3 (сравнительный).

Опыт проводят по примеру 8, но в нагреватель прмещают чистую несмоченную кремниевую кислоту. При условиях опыта идентичных примеру 8 и при исполь- 15 зовании 100 мл катализатора указанного в примере 8 и при использовании

100 мл катализатора указанного в примере 8 состава выход кислородсодержа.щих С -продуктов в первые 500 ч состав- 2р ляет 400 г/л катализатора в .час,после

740 ч выход этих продуктов 365 г/л ю ч, через 1000 ч 348 г/лч и через 1680 ч лишь 312 .г/лч (процентный состав смеси продуктов,что и в примере 3 .ГО.-.пле- .2 врвщение падает с 31 до 29,9i в один и тот же промежуток времени и селективность к кислородосодержащим С2-продуктам с 80 до 72,53 относительно преобразованной окиси углерода.

Пример 9. 100 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью

270 м /г, объемом пор 1,27 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л рй 7,4, размером гранул в диаметре 2-3 мм, а так же с содержанием 99,35 вес.4 5(О и

0,2 вес./. Ц а смачивают раствором из 18,75 r хлорида магния (56 -ный/, з 112 мл воды и потом сушат в течение 2 ч при 70 С и в течение 2 ч при.

150РС. После этого производят спека- 4Р ние 30 мин при 900 С. После прокали6 вания кремниевую кислоту смачивают раствором из 14,25 г gh С13 Н О (37,8 вес.ь gh ) и 112 мл воды и далее сушат указанным образом. Катали- 45 затор восстанавливают в стеклянной трубе с помощью 75 нл/ч водорода, проходящего по трубе в течение 3 ч с температурой 400-450 С при атмосфер. ном давлении. После восстановления он 5Р содержит 4,6 вес.ь gg . 2,3 вес.4 Mg и 0,7 вес.ь Cl.

100 мл катализатора помещают в ре. актор, устройство которого описано в примере 8, однако в отличие.от при" 55 мера 8 здесь отсутствует компрессор.

После продувки азотом через катализатор пропускают 235 гл/ч газовой

609 16 смеси с температурой 280оС и давлением 120 атм, которая содержит 49 об.3 водорода, 49 об.l окиси углерода, 1 oh.l двуокиси углерода и небольшое количество азота, причем циркуляцию не осуществляют. В горячую газовую смесь в нагревателе впрыскивают 10 мл/ч водного 0,074-ного раствора ацетата магния.

После реактора реакционный газ охлаждают в холодильнике до темпера. туры около +5 С и несконденсировано ную часть выбрасывают. В качестве конденсата в час выделяют 28 г уксусной кислоты, 8,5 r ацетальдегида и

3,5 этанола. Превращение СО составляет 35,11, селективность по кислородосодержащим СО "продуктам 813 относительно прореагировавшей окиси углерода. Производительность превращения

СО и селективность неизменны после

-1000 ч.

Пример 4.(сравнительный) .

Опыт проводят аналогично примеру 9, только вместо водного раствора аце" тата магния в нагреватель подают

10 мл/ч дистиллированной воды. Выход кисгородсодержащих С2-продуктов составляет после 200 ч 395 г/лч, после

600 ч 360 г/лч, после 1000 ч 290 г/лч.

Процентный состав С -продуктов как

2 в примере 9. Превращение СО за тот же промежуток времени вместо 353 состав- . ляет 32,53 и селективность к кислородсодержащим С -продуктам с 80 подает

Ао 63,53.

Пример 10. 100 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью

270 м /г, объемом пор t 27 мл/г, насыпным весом 0,4 кг/л, рН 7,4 (размер гранул 2-3 мм в диаметре), а также со. держанием 99,35 вес./ 5 0 и Ц„2 вес.Ф

Na смачивают раствором 14,7 r магнийхлорида (563-ный) в 112 мл воды и потом сушат 2 ч при 70 С и 2 ч при

150 С ° После этого спекают 30 мин при о о

800 С. После прокаливания кремниевую кислоту смачивают раствором из 14 г

1 ЬС1 ° Н О (38,0 вес.4 Rh) в 112 мл воды и далее сушат, как указано. Катализатор восстанавливают в стеклянной трубе при прохождении через нее в течение 3 ч 75 нл/ч водорода с температурой 400-450 С при атмосферном давлении. После редукции катализатор содержит 4,5 вес.Ф К6; 1,8 вес.Ф ИЯ и 0,6 вес.ь С1.

100 мл восстановленного катализато. ра помещают в реактор, представляю1() 42609

18 щий собой вертикальную трубу из коррозионноустойчивой стали с внутренним диаметром 16 мм и длиной 1 и, которую оснащают соляной ванной, термо-. метром, нагревателем, холодильником, 5 конденсатосборником и расширительным клапаном.

После промывки азотом через катализатор пропускают газовую смесь при

100 атм и 290 С в количестве 250 нл/ч,la которая состоит из 49/g оТ объема окиси углерода, 49 от объема водорода, от объема двуокиси углерода и небольшого количества азота. В горячую газовую смесь в нагревателе впрыс-» кивают 10 мл/ч О,Ii-ного водного раствора соляной кислоты,, После реактора гаэ охлаждают до

О

+5 С в холодильнике, несконденсирован- ную часть его выбрасывают. В качест- 2О ве конденсата выделяют в час: уксус— ной кислоты 27 г, ацетальдегида 6,5 г; и этанола 2,5 г,, что соответствует производительности по целевым продуктам 360 г/лч. Превращение CO 28,9б, 25 селективность к кислородсодержащим

С2-продуктам 82,5t относительно прореагировавшей окиси углерода, Производительность превращения CO и селективность остаются неизменными и после 1000 ч, Незначительные количества (около вес.t от количества С<-продуктов) появляющихся этилацетата или ацетальдегиддиэтилацетата пересчитывают на уксусную кислоту. этанол или ацетал дегид. Это относится и ко всем последующим примерам.

П р и и е р 5 (сравнительный? .

Опыт проводят подобно опыту примера 10, но вместо разбавленной соляной кислоты в нагреватель подают

10 мл/ч дистиллированной воды. Выход кислородосодержащих С2-продуктов

345 r через 240 ч. После 600 ч

315 r и после 1200 ч - 240 г/л катаД5 лиэатора в час. Процентный состав

С -продуктов, как и в примере 10.

Превращение СО падает в это время . с 28,2 до 24,8л и селективность к кис. лородсодержащим С2-продуктам с 81 до 64/.

П р и и е р 11. В качестве носителя используй г естественный обычного торгового вида силикат магния, который после промывки и сушки имеет следующий состав: 65,5 вес,< ." О, 3,6 вес.3 А120, 0,5 вес;3 Fe O и

144 ИЯ3. Насыпно" вес его равен

537 г//л, объем пор 0,99 мл/г 108 r (?00 мл) этого носителя смачивают раствором из 1?,6 r Я1) CI Н О (37,8 вес. i Щ в 98 мл воды и сушат при 15() С. Катализатор восстанавлива. ют в трубе иэ стекла, через которую в те ение 3 ч пропускают поток .водорода в количестве 75 нл/ч при 375475 C при атмосферном давлении. После восстановления катализатор содержит 4,1 вес.i Я11, 7,5 вес.i Mg u

1,12 вес.б С1.

100 мл катализатора помещают в ре" актор, описанный в примере 10, но с компрессором для подачи части от- работавшего газа на циркуляцию.

После промывки азотом с помощью синтеза"газа устанавливают давление

100 атм (состав газа: 49 об.3 СО;

49 об. Н, 1 об.б СО2, следы Nq) и далее катализатор нагревают до

290 С. Во время нагрева и во время опыта через компрессор прокачивают

300 нл/ч синтез-газа, который вместе с частью отработавшего газа через нагреватель, где смесь нагревают до

29Î С, направляют в реактор. В нагреватель впрыскивают 10 мл/ч каж-- дый час 0,13-ного раствора 1,1-дихлорэтана в метаноце. Газовую смесь, выхоцящую из реактора, охлаждают в холодильнике до +5 С, образующийся при этом конденсат улавливают в конденса-. тосборнике. Несконденсированный газ после смешения со свежим газом в компрессоре через нагреватель подают опять в реакционную зону. Для поддержания постоянного давления и выброса части отработавшего газа с целью . очистки от побочных продуктов исполь. зуют запорный клапан.

Выхо