Патент ссср 104295

Патент ссср 104295

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 б

1

) (Подписная группа № 235

3. П. Сытник, И. И. Лезкоев, T. Г. Гневышева и

К. И. Покровская

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-4,5-ДИФЕНИЛТИЛЗОЛИНА

И ПОЛ ИМЕТИ НОВЫХ КРЛСИТЕЛЕИ, СЕНСИ БИЛ ИЗАТОРОВ

ГЛЛОИДНОГО СЕРЕБРА, ЯВЛЯЮЩИХСЯ

ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

Известно, что большинство полиметнновых крлсиг(лгй !и!лнинового и родацилнинового рядо(1, со:(гр>клщих остатки тиазолина, являют(я эффгктивн((ми сснсибилизаторлми. Однако гснсибнлизнрующая способность этих

Kð;((fïã2fñé значительно понижается в присутствии цвгтных нгдиффундиру(ощнх компонент((н.

I!рг,(ло>кгн способ получения 2-мстил-4,5дифгнилтилзолинл и ряда полиметиновь!х краситглгй производных этого основлния (карбоди- и триклрбоцилнинов, мероцианииов и родлцилнинов).

2-Мгтил-4,5-днфенилтилзолнн получают нагргf(if (f f1(N-л цетил-fI,p-днфен ил-1О(-оксиэти1!" амина с пятисернистым фосфором в среде сухого кгилолл по схеме:

Н,С, — СНОН Н,С,— С

I 2 6 l

Н,С((†CHNHCOCH, -э- H((C(1 †".,ф — СН2

Продукты реакции разлагают щелочью, и экстрлгируют основание эфиром. Полученное основание переводят нагреванием с этиловым эфиром fl-толуолсульфокислоты в этил-и-толуолсульфонат 2-метил-4,5-дифенилтиазолина, из которого обычными способами конденсации с соединениями, содержащими подвижные группы C H NH, C((14(;N(COC SCH2, ÎC2I-I(f и т. и. получают полиметиновые крлснтгли строения I — IV:

Н H б

И С вЂ” С вЂ” 5 5 С вЂ” СвНе н,с,— сс-сн=(сн-сн(„-1 1с — с.н, сн С,Н, 1

)КО 1 04295 к нс — с- 5

s в

H,С,-C Г=СН-СНн я ! о «8

tgH, 11 С,Н, Н

Нюсв — С-15, Н

)=СН вЂ” СН=г — S Sf — lс в !

c3H5

«111

S H

=CH-CHt — lS 5à — 1С-СвН) =СН вЂ” ГС вЂ”,C„H„ ! О Ч N Н

CqHs X

СвНв CtHs (Ч где В и If равны или соединены вместе, образуя двойную связь; Б и C<;If;, равны илн соединсtll l вместе, образуя шестичленное кольцо;

Х вЂ” кислотный остаток;

lt — 1,2, 3.

Г1 р и и с р 1. 2-Метил-4,5-дифеннлтиазолин.

4,40 г N- ltlстнл-а,ff-дифенил-р-оксиэтиллм)и«л суснс<«диру«от 13,50 <«л сухого ксилолл, смесь нлгрсг<л«т,чг> 10--145 С на масляной бане и к 1<ей <>сl< II< IIII<) прпблвля«от 1,8 г пятнсери< го фи< ф< рл нрн частом нстряхнвлннн. 3л т<. м рслк»винную смесь f1311)«.13;II0T 2 <«ас при

140- — 150 (нл Г>лнс); в процессе нагрсвлния на стенках колбы образуется стекловидный осадок. После охлл)кдения ксилол слива«от из оГ>рлзовлшнегося осадка, встряхива«от в делительной воронке с 60 л«л 10%-ного раствора с,чк<>го патра и обраГ>атывлют 450 мл эфира.

") < )) t I f > I I U K < . H Jt <) Jl t < t t ) E< ) tl t < C <>< t l1 A Y Н а < l t I f) <) каленным поташом.

Остаток в колбе перетирают с 22 мл 50%ного рлствора едкого патря. Полученную эмульсию разбавляют 100 л«л воды и обрлбат«1вают в делительной воронке 600 1«.1 эфира.

Эфирную вытяжку сушат нлд прокллешн«м поташом, объединя)от с рянсс полученной и растворнтели отгоняют в вакууме нрн нагревании на водяной блие. Из остатка основание экстрагируют легкокнпяп«нм бензином (т. кнп.

40 — 60"С), который зятем отгоня)от в вакууме.

Полученное светло-)ксл Тос млсло подвергл)от фракционной перегонке в влкуумс, прн 4 .11.1« пт. сг. собирают фр It«Ill«to с т. кнп. 182 — 181 - С.

Выход 3,30 г (81,6<

Полученный продукт — бесцветное млело с т. кип. 182 — 184 Ñ.

П ри м е р 2. З,З -Диэтил-4,5,4, 5 -тетрафе>«илтиазолинонярбоцнанинперхлорат. 0,52 г 2м«тнл-4,5-дефннилтилзолннл и 0,40 г этилового .эфира и-толуолсульфокислоты нагревают № 104295

3 <(п. ири 125 130"(: (tl;1 блие). У, получении(1 и Tr(< рти Ift и с< (и ll риГ>;>плл(<>т 0,28 " ортол1урлвь(«о тили>(>< г< эфирл, 6 if.r уксусного лиги(ри:Ii> и г" (гс(ил(р< идк>т 5),,«((я ири 135---.

1 IO (,, Кp и 11 1<. . Ifý I;t>1 r< л и ют II:3 p;Ic Tr>op!1 эфи1чом, (?СfC рд< творЧК>т и 4 И.(ЭП(ЛОВ<)ГО СПИрта ири ll;>f 1>ев >Ill(<(и рлст>и>р 1>ыливлют в 8 л(л илгр< t<)r<> !о 60"(: 15"/„-ного рлстворл хлорнокигло(<> <(лтр(ш. Крл(.итель отфильтрош(вл(от и ппо 1«В<>н>т В<> toft и этилов(fht Гиирчом. Bhf)o>;! (> !8, (71,2 /, от (соргтичсског<>1. Т. пл.

1 32-- I 3.5 (:.

EEc>ct,Tc крист,>.tëè;Iëttèè из этилового спирта и< луч:,ют теми<)-орли<не(3(лс мел(кис призмы с т. Ил. 115 — 146" (;. 1лксимум и< глои!Сиил спиртово«рлсти<)р:1 при 158.«лt 0,10%-ного

<1(и1 «ии>го p:и"1(и>р:> 3,У it(i )т(fnt 1,(1,1,5><-тстрлф(иил I илчо,(ииоклрбоиилиинпсрхлoр1тд вводит <с 1 л рл<.и.чдил< ии< и лммилч((ой неглтивrt<)il б(<ч)моиодосср(брлиои -)мульсин. После

15,«««(и(стливлиил В термостате при 37"(. эму,и < ик> поливают нл плдстинки или пленку.

11<>л(л) )т фотогрлфичсский л(дтерилл, очувств!гло)ttoиия 485 «.((к.

Ec,c)n1поие1(тоустойчивость этого красителя > увеличенл по срдвиени(о с тиазолииоклрбопидIIIIII<>nt ид 25%, Пример 3. 3,3 -Диэтил-4,5,4,5 -тетрафенилтилзолинодиклрбоцианинперхлорат. 0,46 г этилчолусnльфоидтд 2-(fc Tèë-4,5)-äè(I>oïèëòèàac><((rt(л 1 (см. пример 2) рлстворлют при нагреf3i>I1trlf l3 1,5 >r.t уксусно(о анги;(ридл, к рлстВОру пр б;>влл(от0,11г хлорп(дрлтл It!tart!Illa малоио(«ио lëü÷åïf!(1, 0,16 г бсзвочиого уксуси >кислого натрия и смесь кипятят 5 лшн.

Кр;и итсль в(,(,чслл(от из рдстворл эфиром, осадок рлстворл(от f> 1! м.г этилового спирта при илгр<илиии и 1»I.1ffftafoT в 18 л(л нагретого до

60"(15>/„ного рлст(:орд хлориокислого нлтрил. 13»(л(счивии(йсл крлситель отфильтровыва1оТ и п1 о(>11(вл(от тсп.чой водой и этиловым гпиртол(.

13ьr 7,1% От теоретического) .

Т, ил. 151- 152"(:; темно-кори (rrrftt>fc призмы с прои tor>r,(м б,чсском с т п.ч. 150 — -160"C (после кристлллиздиии из этило(3ого спиртл); максимум п(илои!еиил спиртового рлствора 566.3(.3(к.

Лиллопшно нречыпчуи!ему (сnt. пример 2) в

1 л эмульсии вво,чят 65 л(л 0,(17ч/<,-ного спиртоf3ot о рлстворл 3,3 -диэти 1-4.5>,4,5 -тетрлфенилтилч<> !111c)T<)t рлфи 1< ский млтерилл, о<(увствлениый к и«(< 560 — 620 itn(rc с г(лксимул!ом поглош(иил 505 л(л(к. Ко(>(поиентоустойчи(>ость краclITе, (л ув< л ичсн 1 по ср дВИРни(О с тиазол ииодиклрбоииднином в 7 — 8 рдз.

Пример 4. 3,3 -Диэтил-4,5,4 5 -тетрафенилтиазолинотрикарбоцианинперхлорат.

Смесь 0,16г чтил-rr-т< луолсульфонлтл 2-метил4,5-)ифгиилчилзолиил (см. пример 2) и 0,11 г хлорп(дрдтл диаиилл глутлкононого ал(. !< ги;I„. p;IcT1rp;1tc)T с 1 .« 1 a(>cc> 1toTltot о 3Tltлового спиртл и при охллжчс((ии ль;!Ол! Ириб>;!Вллют

0,085 ". (0,1 л(л) пип(ридина. Через 12 час крдситсль >илделлют эфиром, растворлют f> 6,5.<(л этилового спирта при нлгревчнии и выливдют в 6,5 л(л нагретого до 60"С 15%-ного растворд хлориокислого натрил. От(1>ильтровывл(от и

rfpon(f>II3ilIoT холодиои Водой и 50%-и((л! ЭтилоI3hIh1 CfIffPTOM.

Выход 0,26 г (72,2% от теоретического) .

Т. пл. 134 — 140 С. Для очистки крлситель подвергают хроматографирован!ио иа окиси алтоминия и затем кристлллизу(от из этилового спирта. Полу«а(от теми< -фиолетош(е мелк«с прилмь(с т, пч, 158---15(> С; мчкги" (у (иогло щения опи1?тового рлстворл 672 ль«к.

Лиллогично предь(ду(нему (cnt. пример 2) в

1 л эмульсии в(>о, !лт 33,5> .«л 0.01, -Iror<> сп«ртового растворл 3,3 -диэтил-4,5,4,5 тетра<1>гнилтидзолииотриклрбоиилиииперхлорлтл. Получлстсл фотографический материл.ч, очувствлеин(,(й к зоис 680 — 740 Iã.«rc с млкснмумом поглощсиил 710 л(л(к. Компонентоустойчивость красите,чя увеличена по срдвнеишо с тилзолинотрикарбоиианином на 30 c,, Пример 5. 3-Этил-5-{3 атил-4,5 -дифенилтиазол3!динилиден-2 -этилиден)-тилзолидинтнон(2)-он-(4). Смесь 0,46 г эти.ч-((-толуолсульфонат 1 2-метил-4,5-.чифенилтиазолш(л и

0,24 г 3-этил-5-этоксил(етнлеиродлиинл растворяют в 2 1(ë абсолютного этилового спирта и раствор после прибдгления 0,1 г (0.14 «.1) триэтиллмиил нлгревлют ил Воллной блие

30 лтн. Этиловый спирт отго(;чют в 1)лкууме, остаток растворяют в беизоле и крлситель очии(а(от от побочных прочуктов хроматогрлфическим меточом на окиси а чю <ииия.

Вь(хоч 0,35 г (77,4<>/„от теоретического(.

Крлситель пречстлвлл(т собой орлнж< в(,(е блсстли!ие призмы с т. пл. 184 — 185 С; максимум поглощения спиртового рлстворд 181 .«.3(к; зона се)(сиб)ил((заиии 5>00 — 570 л.л(к с (>(лксимумом поглощенил 540 л(л(к, Пример 6. 3,3 -Диэтил-4-кето-5(3 -этил4, 5 -дифенилтиазолидинилидеи-2 -этиличен)тиазолинотиацианинперхлорат. Смесь 0,16 г

3-этил-5- (3 -этил-4,5 -дифенплтилз< I fflffftffлиден-2 -этилиден) -тидзолиднитион (2) -оил- (4) и 0,38 г диметилсульфдтл нагревлют 10 (иан прн

110 С (внутри смеси) при рлзмгшивлиии. Полученный этилметилсульфлт 2-метил-nt(ркчпто-5-(3 -этил-4,5 -дифенилтилзоличиииличеl -2 -этилиден) -тилзолинона- (4) промывд(от лбсолютным эфиром, к остатку добавляют раствор 0,46 г этнл-r(-толуолсульфонатл 2-мстилбснатиазола в 4 мл пиридина и смесь кипятят

1 час 30л(ин. Краситель выделяют из раствора

М (0(2<)5 эфир<)м, Ослч к р:«rr!ops(!<)T в 20.и.(этилов(>го

ГИИРГЛ IIP!! !fill j)(И!Il!!!t И РЛСTI!<>P ИЫ IIIII;IfOT

n,3 (!?ч > I!л(р< «» «> 60 С 5><>/<-и<>!О раствора <. f<)() И< >1<1>ЕЛ(>1 < > fl !! P I I!1.

К р;1< и I < . > Iú <> I <(! t, !(ътр<>в(f f)I) toT tt r!pn Itf) л IOT

f > о ( (I I, > (>» 1 1 " 1 (I I! I (> Г О M 11 3 (1) I! Р (? M .

Для <>«1(гз;и 1;(1л(итс, !!. <>6рлблтывлют киняtI(l!M 6(I! «. л 1 ((÷!)I<((û ио 7,5 ил) и ост;(ток

f! p It< Ti> !. f11 >Х I< Г !!! > Гll, (ОЛОГО Гп!1рТЛ. Вь>ход () 50, (71,8<>/„ >! !(барств !еско!О). 1. ил. 23(в

243 С; вид кр;и ны<. м(лкис призмы с т. пл.

257- 2Е)0" (,; !1) M иог.. to(!((f! IIII cfl!IpT<?1)()го рлс rt!(>p(! >. 6 .5(.)(к.

Лилл< гlf÷f!(> прсдычущсму (см. пример 2) в ! л .>м г!ьсии в<)одят 30 .1(л 0,21%-н<?го спиртоI!<>! о р lcTI)<>(>;I 3,, Г?(и-> (и>1- i-кето- >(< - >ти ч 1,5,1(иф<. иилтилзолиниличеи-2 -эти.>!и.чсн) -тилзолииотилцилнинпсрхлорлтл. Получается фото(рлфичсский материал. Очувств..fcít!! Ié к зоне

520 - 620 1!.1(к с If:Iêcff Móì >м поглощсllll(l

585 1(.II>(. КОAIII<>ftcитоуст< и (и <(?cTb крлсителя увелич(нл II<> срлвн< If(I!o с соотвстству!Оп(иM родлцилнином, производным тилзочина, в

2 р (1.! (1.

П р и (р 7. 3,3 -Диэтил-4,5 -дифенил-4-кето-5-(3 -атил-4,5 -дифенилтилзол идинилиден2 -этилидеи)-гилзолиноцианинперхлорат. Смесь

0,46 г 3- )з ил-5- (3 -этил-4,5 -ди(()еиилтиазолидиии I!,! Off - 2 -э! и.чидс!!1 - тиазолидинтион (2)оил- (4) и (1,38 г димстилсульфатл нагppBA(oT

l0 1(((>(ири 110"С (виутри cMcvff) при размеип(влпии. 11Олучсflfff>fjf этилмстилсульфлт 2-метилмерклито-5-(З -этил-4,5 -дифеиилтилзолиpfttftt.f»;(elf-2 -зтили((еи) -тилзолинонл (4) npoMbIf<(If<>T лбе<)лютным эфиром, к остатку добавл(!(от раствор 0,92 г этил-tz-толуолсульфонлта2-мстил-4,5-дифснилтилзолииа (см. пример 2) в 5з(л пропилов(?го спирта, 0,14г (0,2з!л) триэтиллминл lf смесь кипятят 2 чпс, Краситель

ВЫД< ЛЯ(ОТ Il. 1 РЛСТВОРЛ ЭФИРОМ, ОСЛДОК РЛСТВОря(от в 12 л<.(этилового спирта при илгревании и раствор вь!ливл(от в 20 мл 15%-ного раствора хлорцокислого натрия. Краситель

oT(f)ftльTporIIявл (от It иром IB I foT водой, этиловьют спирт()м и эфиром.

Б((хо;(0,32,". (40% от тсорсти>!еского) .

Т. пл. 140 --145"<.. После кристллли:)лции из этилового спи ртл получают темно-красные мелки(ири:>мы с т. пл. 175 — 176 С; максимум поглои(си(>я спиртового раствора 546 л(мк.

Л!>л.(!О! ично предыдущему (см. пример 21 в

I л эмульсии вводят 47,5 1(л 0,15<>/<>-ного спиртового рлствора З,З -диэтил-4,5 -дифенил-4-кето-5-(3 -этил-4, 5) -ËèôåíèëòèàçîëèËrftfèëè(låH2 -этили((си) -тилзолиноцилнинперхлорлта.

Получается фотографический материал, очувстнлениый к зоне 520 — 630 ммк с максимумом поглощения 575 ммк.

К()мпои(I(TO) стой>(и во(.ть эт()10 I

сии!о с тил?и>лииородлцилIf!{1f(1 f и 3,(? р;13;t.

I1 р и и с р 8. 3,3 -Диэтил-4,5 -дифенил-4кето-5 - (3 - этилбензт!(азол им ил иден-2 - этил идеи)-тилзолинвцианиииодид. Смесь 0,35 г 3эти I 5- (Х-этилбензтилз(>ли!(ил идеи-2 -этилидси) -ти()зог!и>(и(!Тион (2) -оил- (4) и 0 38 г днмстилсульфлтл нлгр(ч)л!от 30 лшн при 130"С (I!! I ъ т р и с M е с I! ) и р и р л:1 м < f I I I t и л (I (I и. 1 10л ъ и с(!иый этилмстилсульфлт 2-мети.>!мерклпто-5-(3 этилбензтилзолинилидси-2 -этил иден) - тиазолип-оил-(4) промыл)л!от лбголютиым эфиром; к остатку д(?блвляют раствор Ос(6 г этил-и-толуалсульфонлтл 2-метил-1,5-дифеиилтиазолинл (см, пример 2) в 3 1(л пиридиил и смесь кипятят 2 <(ас. Краситель f)f t;(<ля(от из p;!crt)ops эфиром; осадок pBcTI)op(!!<?T в 6 х(л этилового спирта при нагревании и вылива!от в 9 л!.1 илгрстого до 60 С раствора ио,чистого калия, затем отфильтровывают и промыва!от водой, этиловь!м elf lfpToM и эфиром.

Выход 0,53 г (7;3,3% от теорети !еского).

T. пл. 154 — 162 С. Для очистки крлситечь хроматографиру!от ил окиси алюминия и затем кристаллизуют из пропилового спирта, получают темно-фиолетовь!е блестящие призмы с т. пл. 180 — !82"-С млксил(ум поглощения спиртового раствора 588 им.с.

Лнало(и(чио предыд1>и(ел(у (сл(. пример 2) в

1 л эмульсии вводят 30 .<(л 0,22%-иого спиртового раствора 3,3 -диэтил-4,5,-дифсиил-4-кето-5- (3 -этилбензтиазолинилидеи-2-этилиден)тиазолиноцианиииодида.

Получается фотографический материал, очувствленный к зоне 560 — 660 имк с максимумом погло(цения 620 л(х!к.

Ком поиентоустойчивость этого красителя увеличепл по срлвпеншо с соответствующим родациаиином, производным тиазолина, в

2 раза.

Предло?кеииые краситечи произвочиые 4,5дифенилтиазолинл строения 1 — 1V очувствляют галоидосеребряные эмульсии к зове 520—

740 л(.1(к, их сенсибилизиру(ощая способность

В и(?Исутствии цвстиых ftc, (1!(1)фуидируlощ1!х компонентов изменяется млло.

Предмст и.зобретеиия

1. Способ получения 2-метил-4,5-дифенилтилзолина и позиMcòèíoâf fх красителей, сеисибилизаторов гллоид((ого серебра, являюи(ихся его производными, о Tл и ч à (О щи и с я тем, что N-ацстил-((,(З-дифенил-(З-оксиэтиламии нагревают с пятиссриистым фосфором в среде сухого ксилолл, разлагают продукты реакции щелочами, извлекают основание эфиром и л(со 104295

Н н,с;с в

К С,— С, )=СН-сН Г вЂ” 15 $(— (С вЂ” в

Н тт =СН г С-в

1 О 8 к. в. Сгн. 1 х щ СгН, С Н, S Н вЂ” СН вЂ” H 5 5 C — СбН, N р =СН вЂ”, (с сгн<

СгН

CгН C 2H

Х

lV п«сл«т(<<ики эфира п< р< Оия(от 2-мстил-1,5!

fit<(>< (! ИЛ! ff(! <0. !< 06 xt (t ((i t(дtt<» сер< 6р I.

2 (:ffr)<06 ???? ??, 1, ????????????(0(?????????? tc(-т«луолсул ьфоии т 2- метил--1,5- ((I<)tcиил гtt;I.I

3. (:ного(! по п. 1, Отл и ч а ю ш и и с я тем, что этил-rt-толуолсульфоиат 2-метил-4,5-лифеиилтиазолииа кои 1<еисируют обычиыми способами с 5-эrOI(< (<" " Гилея-3-этилрода!!ивом; ПОН lI ,г

Н,С вЂ” С вЂ” чС з с — сн;

<.,с,— с, -сн=<с«-сн(„-.(с — c,í, 1 Х

СгНц СгН

l чуча(0r полим T((I(o(l((й мероциаиииовый краситель стросиия 11.

4. (:иособ ио пп. lи,Л, отл и ч à (О щи и ся тем, что иолу

5. Способ по п. 1, 0 т c It u a to tu (I i с я тем, ITo этил-л-толуолсульфоиат 2-метил-4,5-дифс иилтиазолииа коилеисируют обычными методами с четверти ((toit солью мероциаиииового красителя, производиого З-этилродаиииа, содержашего остаток беизтиазола; получают полищтииовый родациаиииовыи краситель оби(его строеиии IV.

Н

", Н С вЂ” С S

5 6

Н С вЂ” С =СН-СН 7

Н ф

1 о

Сгн 1

11 СгН, где В и 11 равны или соелииеиы вместе, образуя двойную связь; В и СВН5 равны или соедииеиы вместе, образуя шестичлеииое кольцо;

Х вЂ” кислотный остаток: л — 1, 2, 3.