Вулканизуемая резиновая смесь

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ВУЛКАНИЗУЕ14АЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе изопренового каучука с вязкостью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и (о.со :-гексахлорпараксилбл, о и ч а юm а ч с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств смесей и улучшения физико-механических характеристик вулканизатов, она дополнительно содержит N,N -диТ1ГОДИМОРФОЛИН совместно с веществом , выбранным из группы,, содержащей бензойную кислоту, стеарат натрия , стеарат кадмия или бензойную кислоту в сочетании с одним из стеа ратов в соотношении 1:6 приследующем соотношении компонентов, мае.ч. Каучук100 Сера0,8-1,0 Сульфенамид М 0,8-1,6 , дг, сахлорпарак силол . 0,5-1,0 /УрМдитЬодиморфолин 1,6-2,0 Е|ензойная кислота 0,1-1,0 Стеарат.натрия 1,0-3,0 Стеарат кадмия 1,0-3,0

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (1% (l1) (50 С 08 4 9/00; С 08 К. 5/09

f" ь л

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

;(21 ) 3399373/23-05. (22) 25.02.82 (46) 23.09.83 Бюл. В 35 (72) Д.Б.Богуславский, Х.H.Hîðoäóøкина, З.Ф.Суворова, Н.iO.Еремова, И.A. Ïðoíèíà, В.Н.Колобенин, В.Д.Соколов, В.Н.Дригун, С.Л.Плоткин и С.Г.Воообьева (53) 678. 7 (088. 8) (56) 1. Восстановительный ремонт шин, M., "Химия", 1974, с. 81-87.

2. Авторское свидетельство СССР

9 755815, кл. С 08 Ь .9/00, 1978 (прототип). (54)(57) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ

СМЕСЬ на основе иэопренового каучука с вязкостью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и Q,u

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:. -гексахлорпараксилол, о т л и ч а ю- ! щ а ч с я тем, что, с.целью улуч- шения технологических свойств смесей и улучшения физико-механических характеристик вулканизатов, она дополнительно содержит М,й -дитиодиморфолин совместно с веществом, выбранным из группы,. содержащей бензойную кислоту, стеарат нат.рия, стеарат кадмия или бензойную кислоту в сочетании с одним из стеа ратов в соотношении 1:6 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Каучук .100

Сера . 0,8-.1,0

Сульфенамид М 0,8-1,6

,ufÃåêñàõëîðïàðàêсилол . 0,5-1,0

JY,и Дитиодиморфолин 1,0-2,0

Цензойная кислота 0,1-1,0

Стеарат натрия 1,0-3,0

Стеарат кадмия 1,0-3,0

1043152

20 60

10 15

Наиболее близкой к предлагаемой по технической суШности является вул-45 канизуемая резиновая смесь (21, повы-. шение прочностных свойств и стойкости резин из которой к прорыву дости гается эа счет введения в ненасыщенные каучуки с вязкостью по Мунк 70120 ед пониженных доэировок масла

ПН-6(1-5 мас.ч. вместо 10-15 мас.ч,) и применения высокодисперсного технического углерода ПМ-105 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Ненасыщенные каучуки

Технический углерод

Нефтяное масло

Сера 1-2 у -Циклогекснл- 60

-2-бензотиазолилсульфенамид

М .-Фенил- 5 -изопропил- П -фенилендиамин 1-2

55-65

1-5

1-21-1, 5

Изобретение относится к резиновой промышленности, в часности к области получения и переработки резиновых смесей, и может быть использовано в шинной и резиновой промышленности.

Известна резиновая смесь (1) на основе ненасыщенных каучуков (иэопренового СКИ-3 дивинилового СКД и бутадиенстирольногф СКС-30

АРКМ-15) с вязкостью по Муни 4550 ед следуюшего состава, мас.ч.:

СКИ-3 с вязкостью по Муни 50 ед . 50

СКД с вязкостью по Муни 45 ед 30 40

CKC-30 APKM-15 с вязкостью по

Муни 50 ед

Нефтяное масло

Технический углерод (ПМ-751

Технический углерод (ПИ-100) — 65

Сера 1,6-1,8 1,5-1,7 (д -Циклогексил-2-бензотиазолил-сульфенамид 1r2-1,4 1,2-1,4:

6 -Фенил- Й

I изопропил- Il

-фенилендиамии 2,0 2,1, Недостатками протекторных резин 30 нз известной смеси являются пониженные показатели степени вулканизации (условное напряжение при удлинении

300% 80-100 кгс/см твердости сопротивления воздействию концентрированных .35 нагрузок (раздиру,прорыву),что при экс плуатации грузовых шин на неусовер. шенствованных дорогах приводит к снижению их работоспособности из-эа преждевременного скалывания и вы- 0 крашивания элементов рисунка протектора.

Однако практическая реализация переработки высокомолекулярного полииэопрена при изготовлении резиновых смесей для производства крупногабаритных автомобильных шин по непрерывной технологической схеме с применением гранулируюших устройств и профилируюших шприц-машин невозможна вследствие наличия в нем специфического плотного, неразрушающегося геля, который не позволяет гранулировать смесь и ухудшает ее рабочие свойства: вызывает "шубление" при вальцевании и подвулканиэацию.

Практическое решение задачи повышения когеэионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств резин на основе стереорегулярного полиизопрена с высокой молекулярной массой и узким MMP весьма проблематично вследствие того, что переработка высокомолекулярного полимера черезвычайно затруднительна и связана с сильной деструкцией поли-изопрена, что приводит к резкому снижению молекулярной массы, расширению ММР, и следовательно, к понижению когезионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств их вулканизатов.

Целью изобретения является улучшение технологических свойств смесей и повышение физико-механических характеристик вулканизатов.

Поставленная цель достигается тем что резиновая смесь на основе синтетического иэопренового каучука с вяэ. костью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и (d,ы -гексахлорпараксилол дополнительно содержит Н,й -дитиодиморфолин совместно с вешеством, выбранным иэ группы, содержащей бензойную кислоту, стеарат натрия, стеарат кадмия или бенэойную кислоту в сочетании с одним из стеаратов в соотношении 1:б при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Каучук 100

Сера 0,8-1,0

Сульфенамид М 0,8-1,6

Ьд,4-йексахлорпараксилол 0,5-1,0

N,N -Дитиодиморфолин ф 1,0-2, 0

Бензойная кислота 0,1-1,0

Стеарат натрия 1,0-3,0

Стеарат кадмия 1,0-3,0

Предлагаемая вулканизуюшая группа позволяет значительно снизить степень модификации эластомерных цепей внутримолекулярной серой, уве личивает долю активных цепей и концентрацию дисульфидных связей в структуре вулканизатов. Подобные

1043152 изменения структуры позволяют получить резины, обладающие новой совокупностью технических свойств.

Предлагаемая вулканизующая система позволяет создать резины с хорошими технологическими свойствами и высокой степенью поперечного сшивания (условным напряжением при удлинении ЗООВ 15-17 МПа), обладающие повышенным сопротивлением механическим повреждениям при воздействии сосредоточенных. нагрузок и хорошим сопротивлением реверсии в процессе теплового старения и длительной вулканизации.

Предлагаемая резиновая смесь со- l5 держит технический углерод один или совместно с минеральными наполнителями. .Пример ы 1-3.В вулканизуе-., мую резиновую смесь на основе @

100 мас.ч. CKH-З, содержащую вулка- ниэующую систему на основе серы, сулъфенамида М,И, И -гексахлорпара-:

;ксилола и 50 мас.ч. ПМ-100, вводят

N g Й дитиодиморфолин с О р 1»1 у О маса чу 5 бензойной кислоты (предпочтительно

0,5 мас.ч. (пример 1), 1,0-5,0 мас.ч. стеарата натрия(предпочтительно

3,0 мас.ч..(пример .2), комбинацию

0,5 мас.ч. бензойной кислоты совместно с 3,0 мас.ч. стеарата натрия (при-ЗР мер 3). Для сравнения изготавливают : резиновую смесь эталон на основе

100 мас.ч. СКИ-Ç, содержащую серную вулканизующую систему мас.ч., ceра 2,7, сульфенамид Ц 1,6, 4),-4l -reic-35 . сахлорпараксилол 0,7, ПМ-100 50, ПН-бш 12.

В табл.1 .приведен состав рецептов. резиновых. смесей.

Физико-механические свойства про- 40 текторных резин на основе 100 мас.ч.

СКИ-Ç, содержащих 50 мас.ч. ПМ-190, . представлены в табл.2 °

Изготовление резиновых смесей В лабораторных условиях производят .в две стадии в резиносмесителе емкос- 45 тью 2 л. Продолжительность первой стадии при 60 об/мин 4 мин. Темпера- . тура в конце цикла смешения находится в пределах 140-145 C..

Стеарат натрия вводят s первую 50 стадию. Вулканизующую группу (серу, ° сульфенамид М, у,A -гексахлорпараксилол, И, и -дитиодиморфолин, бен- .;. эойную кислоту) вводят в резиносме- ситель во вторную стадию при 55

30 об/мин. Продолжительндсть смеШения 2 мин. Температура в конце цик ла смешения находится в пределах

105-110 С.

Пример ы 4-6.В вулканизуе- 60 мую резиновуЮ смесь на 100 мас.ч.

СКИ-З, содержащую вулканизующую систему на основе серы, сульфенамида М,:

4l, о -гексахлорпараксилола, 45 мас. ч. IjN-100 и 10 мас.ч. белой сажи БС-120,65 вводят Н,М -дитиодиморфолин в сочетанин с 0,5 мас.ч. бенэойной кислоты (пример 4), 3,0 мас.ч. стеарата натрия (пример 5), комбинацию

0,5 мас.ч. бензойной кислоты и З,О мас.ч. стеарата натрия (пример 6)

Для сравнения изготавливают резиновую смесь-эталон на основе

100 мас.ч. СКИ-З, содержащую серную

° ° вулканизующую систему, мас.ч,; сера 2,7, td,(d -гексахлорпараксилол 0,7, сульфенамид Ц 1,6, IIM-100 45, белой сажи БС-120 10, ПН-бш 12.

Физико-механические свойства вулканиэатов на основе 100 мас.ч. СКИ-З, содержащих 45 мас.ч. ПМ-100 и

10 мас,ч ° БС-120, представлены в табл.3.

Пример ы 7-11. В вулканизуемую резиновую смесь на основе

70 мас.ч. HK и 30 мас.ч. СКИ-Зу содержащую вулканиэующую систему на основе серы, сульфенамида М1И,0),-гексахлорпараксилола и 50 мас.ч.

ПМ-100, вводят Й,й .-дитиадиморфолин в сочетании с .0,5 мас.ч. бензойной кислоты (пример 7), 3,0.мас.ч. стеарата натрия или кадмия (примеры 8-9), комбинацию 0,5 мас.ч. бенэойной кислоты и 3,0 мас.ч. стеарата натрия или кадмия (примеры 10-11), для сравнения изготавливают резиновую смесь-эталон на основе 70 мас.ч

HK и ЗО мас.ч. СКИ-Ç, содержащую сер- ную вулканизующую систему,.мас.ч.: сера 2,7, сульфенамид Ц 1,6,(a,(д " .-гексахлорпараксилол 0,7, ПМ-100 50, ПН-бш 12 °

Физико-механические свойства протекторных резин.на основе; 70 мас.ч.

HK и 30 мас.ч. СКИ- 3, содержащих

50 мас,.ч. ПМ-100.

II р и м е р ы 12-15.В вулканйэуемую резиновую смесь на основе

70 мас.ч. НК и 30 мас.ч. СКИ-3 со- держащую вулканизующую систему на основе серы, сульфенамида. И,Р,4) -гексахлорпараксилола, 45 мас.ч. ПМ-100 и 10 мас.ч. белой сажи БС-120, вводят N,N -дитиодиморфолин в сочетании с 0,5 мас.ч. бензойной.кислоты (пример 12), 3,0 мас.ч. стеарата нат-. рия (пример 13), комбинацию 0,$ мас.ч, бенэойной кислоты и 3,0 мас.ч. стеа- . рата натрия (примеры 14-15).

Для сравнения изготавливают рези; новую смесь-эталон на основе

70 мас.ч. НК и 30 мас.ч, .СКИ-3 содержащую серную вулканиэующую систему, мас.ч.: сера 2,7, сульфенамид

Ц 1,6, ы,4) -гексахлорпараксилол 0,7, ПМ.-100 45, белая сажа БС-120 10, ПН-бш 12 °

Физико-механические свойства протекторных резин на основе 70 мас.ч.

НК и 30 мас.ч. СКИ-3 содержащих

45 мас.ч. ПМ-100 и 10 мас .ч. БС-100, представлены в табл.5.

1043152

Как видно нэ приведенных данных, цри введении в резиновые смеси на основе НК, СКИ-3 (СКИ-3-01) или их комбинации, содержащие технический углерод ПМ-100 или его комбинацию с минеральным наполнителем БС-120, 5 вулканизующей системы, включающей серу, сульфенамид М, у,(dt-ãåêñàõëoðпараксилол, дополнительно в качестве структурирующего агента — И, и —

-дитиодиморфолина в сочетании с бенэойной кислотой, стеаратами щелочных и щелочноэемельных металлов или с их комбинацией, возможно получить резины, обладающие высокой плотностью поперечного сшивания (условным на- 15 пряжением при удлинении 300% 15-17МПа против 8-10 MITa у известных резин),. повышенной устойчивостью к механичес-. ким повреждениям: раздиру, проколу, что особенно важно при работе Крупно-2О габаритных автомобильных шнн, повышенной тепло-температуростойкостью, что расширяет температурный диапазон работы изделий, более высокой стойкостью к реверсии свойств в условиях длительной вулканизации, меньшей скоростью структурирования в начальный период вулканизации, в .связи с чем смеси длительное время могут находить ся в вязкотекучем состоянии (сопротивление подвулканизации 35-40 мин вместо 15-17 мин.у контрольных), что необходимо для вулканизации крупногабаритных автомобильных.шин.

Шины 18.00-25 и 21.00-33 для автосамосвалов БелАЗ грузоподъемностью 30»

40 т, содержащие в протекторе резины, полученные с применением предлагаемых вулканизующих систем.с условным напряжением при удлинении 300% в пределах 14,0-.16,0 МПа по иэносостойкости и сроку службы в карьерах, имеют преимущество по сравнению с эталонными в среднем на 15,6%.

1043152 о ф а m r o Ю с с ° с с « о г b о а РЪ

I. 1 ! an 1

1 «-! 1

I 1

Ю с ъ о о а

1 с М сч э о о в а ф 1 о Ю о о а с с «Ь с I

Ъ Ъ « о с о о а РЪ сч с о

Ю с«Ъ

1 1

1 1

1 !

1 с Ъ

1 «Ч

1

Ю с Ъ о ао an ф r о Ю о о с м с с с с 1 с с I о 1, о . о а РЪ сч «Ф о о а

« М сч э о сч 1 г4 I

I о ф а ф г о о с с с а с «« о с о о а съ

Ю

РЪ

I

1

«О т-! !1

1 о а> а в r о о о о а с L Ъ с с « с с « о с о о а сч «е ь

Ю с ъ

1 о тч !! — --1

ОЪ. 1.

О с Ъ о со а m r о о ъ с .с с «

О О Ю Ul <«Ъ

О b an с М сЧ Э Ю о со а ф r o с с с ъ

О rl b O Ul о о

М « сч Ф о

М с«Ъ

1

1 сО

1 о с ъ о m а ф г- о Ю

r-. с « «с М о .о о а РЪ о о

I ь « I сч «Р

Г 1

1 с

Ю с«Ъ о о а сч с с с с «

Ч Ю о о с с а Ръ ю о а

1 Ь М сч о о an . сч r»

« «Ъ М

«-! «-Ч «! D о о а

1 с ъ «

СЧ 1 О

Ю

Ю

««

Ю о с 1 с а с«Ъ

О Ul СЧ С О о

М ъ с с « «! o а М о о с I сч «!

Ю о

«-!

an

1 о . а сч 1- ю о

1 с с с с с с

T4 \ с A Ю Ul iv) I

«3

1 —

1 с ) Ю

D о о а ъ с М сч о о а сч !

° . с с

«-С г! «-! Ю о о с с а Г Ъ о

Ю с о о an

1 с с . ъ сч е о

Ю оо о о с в 1 а «Ч Ul сч «Ф

Ю

Ю

«« о а сч

1 с с ъ «! о сч

1

l I т-с — —.1 — —.) ! со с з «-с

I и х

Х о а сч о о с « а с Ъ о о

« сч Ф

Ю о

«-!

l Х

l. O и

l5

Е 1 l

1 но х х& Ф

1 а е

u at u и

Irl ф ц о с!

Г 1

«У I

«-с 1 I

1 !

1 — — -Е

1

1 съ

1

I — 4

I 1

° Щ а 1 с«а с а-! Д н х

-их ъо

Х К

И я х".о

uIl1:

Х I

Х afl н сч и и! о

И Д на

i io цо ехо с Д н н

0,о оол их ъ с

И

Н 1 o.an б сч

Ц с и r:o

Ю

) а о

Ц х

rrI !," ио

Х 1 э х г и

rrI

Зй ф х х х х ц а х (б и э о и х н м и! а.

0 Ф

ral . а

О О н н х

u uz

Б а е

A й

lg

6! х х о и i!I х н во

1rI

1043152

1 о с а I е I,!1 1

° 1 а 1 ц г4

") ) ) —

I I

fI)

I I

I 1 I

Р с

Ю о а с с

<). о

Ю с о

° Ч

) с

Ю! с о!

Ю о а с с

<) о

Ю с а

»Ф

1 — )

1 Ю с

tA

I о с о а

1 ю а с с l о

С Ъ с

Ю о а с ° l бч о

Ю с

Ю lA о а с 1

)с с о

° .

LA о а с ) о

1 с

Ю с о а! с

Ю с а

»:Й

C) Ц 1 с с . C) о б с

Ю о а с с Ю о

Ю с а с) 1

Ю с

1

I

)с о

Ф )4 о

Х gg

Х Ф

)(б

Ф з

Ю с

C) -) 1

I.) I

1 1 с 1 1

1.LA

Ю! с ь! с

C) а с I

Ю с

П) 1

I) а с 1

Ю с б сб (» с

C) I

I !

1 ) — -1

I I (l

1 . I

1 I I о а с с с) 1 1

I W I с-е — -3

Х

I O

1 Ф

i Е

1 O °

1 ttl °

I eO ! нм

)oz ! о

l V

I I

I Н оо Х

Х

Х и й(ХМ

l б)Х

Хф

4 б 4

О

Х о

e бб) с

ХМ,I I о )". аж н х

Х Ф ж нЗ

I Х Х

= о1

М и ф о

Х о

Ф Фт о

e eu х яд

1 1 4 1

I )г41

Ф 1 I I 1

I I о I

g! I с)

1 l

I 1 -) I

1 1 1

I 1 1

1 I I

) б I

) ГЧ

I ° а-4 ) т-б 1 тЧ

1 1

1 1

1 Г 1

1, I о

М 1 1

1 1

) ))

1

Ch 1

1

А ) I

I Ф t 1

1 I

1 $ ) OO

1 Рю!

1 И! — -)

1

1

I \

1 1 ю а о с с с ь

<ч о о с

° б Ф 1

1 о а о с с Q бб о о с -4 а Ф I

1

) о

I

1 о

°, о а

l о

Ю I

lA (1

1! о б

И

1043152

1 I

П! 1

Х о н с (б (Ъ а I

O(a!

ФХ I н аl он, ((Ъ в

Х о ((I

Х ф

Ф Н оо

m ( х о

Ф Х ((I Х о с Ь (О м сЧ СЧ

aD (Ъ

С(! о м м 1

I н е

0,Хо е 0. е н м на

Оъ о ((ъ о

М е %

1О ((M (Ч т(R (Ч

cf

an

М м an .Ю с м ..( о

Ф о

М

% (| о

1О an (Ч г4 О (Ъ

ЧР о м (Ъ Э

М (О г( еЧ (Ч иЪ О (Ъ

О ((Ъ ((Ъ с с с

Ю an Cl СЧ (Ч с-(гЧ (Ч

Ю м

М Ю о .м

an (Ъ

C) N (ЪЪ Ю %63 .

М Ф с с ((ъ (в о (Ч -(а-((Ч

1 Х

1 »

1 Р(1

CO м

М ( о

ul м с м (ч (Ч г

1-4 ч" (М М (Ч Ю

% (% ( (a o ((! ъ д м

1 0 ! Х((!

I

Х! хн ао и! (:

1 Ф O

СО (Ъ с чф

Ю (Ч

ОЪ

М Ф м (Ч о о

М (Ъ . СО

1-(Я-(о с бЪ

I н Х

I V !

I I

Х К (н а х

Х 0

Х А уу î и а. р (ъ.8 (Ч

2W (;((I Х о !Ха, ФО. (L g Х ом

Ф Х

Ф ХХ (((Х ох ох (; Х (: Х

oe oe Х

Х .Х а

Ф ((I Х, ((Х Х

Х Х Ф

Х g Х

Ф Х (," o

Я Ю еи 3 (,"ca Х о м,(! ((оч (Ф а

g с g

I e

Х о и оа и Ф

О.0 и о о и

В

C) . о

Х

Х

ы

l5 .. ((! Х.

М Х

4 Е ь д an

Ц о (a v

Яю ео а сч

Щ гЧ

Х

Х

Х

Ф а и о н о и .о

Ф (Х о

0, .ON

И .И(Х е а и 1б о н

О О о ч-(Ф

Х Ф х о

0, ОЧ

Х(х (0 I 0 ,, I z IE" И

I а

I ! о

I Х

I Х

1 Х .! o e

I и ! o

1 ((I

1 Х

1 O

1 Ф

1 с

1 9

I Х

1 Х

1 ((! ! 8 о

1 Е! !

1

1 о !

1 с< е 1 н о

O1

Х 1 с

1 о

Х I е 1

Х I

Ф I о я I

I ч(Ф I

r(I I O

I

1 !

Ъ

) Х (! o

Е an с"(1 O !

1 Ф Е(! .(! и (Х О

Х 4

1 ((! ! д о ! о

1 И

1 Х ((1 Х Н ((I О

I!С О

I (Х

I »

1 ф Х ! e н ! ж о

I Ф

1 . И ь о а

° «(О1 (A аА М М о о о

О В, (A (A М . ("Ъ

an I»

С0 Ф м-( Ф (Ъ о о о ((Ъ (h О\ ч«м сЧ в э о сф ч3 (A мр м . (Ч

О an in (Ч CC(Ф (n м Kl

1043152

° !

Ю

ill

1О (Ч

C)

СЧ

1

1

I

CO

СЧ с

Е 1

1! ф 1

Х 1 х !

Ф 1

I а 1

Ю с

СЧ . 1О

СО

СЧ

C) -зЦ

=!

ЦМ х .Ю

Ю ОЪ

СЧ МЪ

У. ф х

Ф е а и Ф

CO (Ч

Ю

Ю

СО

Ю ц о

o(О с

td с-1 а ф Я о й!

Ц о

Ц х о

l

1

1

I

I

1

СО

СЧ с

Ю с сО

Ю а

Ю.

° ° ф и! х х о а

Г

СЧ

Ю с

СЧ

С Ъ

col 1

1О nfl

o o ф 9

Е Х

o o

0 о е

Э

Ц э

1-(o o оЗ ии

Ф н о

И м

Ы

1 >, 1 0, I

1 Ц

m п3

0. u о

Ю

Ю

Т-! и и о

О Ю

< Ъ (-)

СЧ с-1 х

I Э 1 н

Ф и! ! и ! о

I и о м

СЧ

9 х х

Ц х н о а

И

I и о

rv f

° 1 1

Ц! 1

О1 и! I

Н I 1

1 Х 1 9 I и! 1

Х1 0,1

X l Э

1 I

1л а о,!. t."

Ц 1 о! о а1! 1, I

1 Х

I Х I ! о!

I Э I

1 X l ,!о! .1 I

I lO I

I O

1 Ф t

1 Э I

1 Ц I

1о!

t VI

1 I

I Î I

I9

1 х х х

1 и! 1

1 Ф

1 Х (1х!

I Ф I

I Х 1

1 Ц 1

1 N

1 Я !. а! ! о!х ! о

1 Ф 1

1 Х Н

1Н1ОЪ

М

1

1

1 . I

1 п3

I Ix L

Л,td о ! х и! н ! Лб Н и! " 1

I ооа

1 сп Ц и! Х I

1 Эхна! х эх!

lraXVt I

I 1! н

I п1Ы

l ахю

I Ф 0

I .9 НЪ

1НФ их !

1 I

1 1 ! Ю и! 1 с

Н 1 с-1

1ог-: — 1

1 ъ 1 ! о!

I ..Х

1 Х

ССЪ

1 rd I Ю хь — —

I C 1 ! о! и) 1

Х I

I Ф

Щ с

I O

1 . 1 1

I I 1

I

Ю

l К

ФГЪ

I ПЪ о х и! х н

I ао

I ФЦ ! 9O ! н х !

ИХ

I

tk

Э Ц

Ф н

v

Э

Ц О о с

Осч д

Х!» Н

Ц

Еч и и о о Ю

СЧ н о а 0, о

L Ц!

v и!

Ц ("Ъ 3 МЪ сй LA РЪ

Ю и а с ъ

С Ъ с3 ОЪ сР LA м

Ю х %

0, И и! и ох ох сп ф

+ !б он о,о х Ф на и! Е мох и! х о хнц нфх о 0,х охи цо

Ф ноо охи

»ен с .Ф Ф

Ж Ц мо

0 Х цо

Ф 0

m o оэ

Ц О о х ъ н

Э х

4 я х х х Е и! О ой

Ф и!

n,а пъ и! о

0 Ti о

Э X х 3 х пъ эхо е ае мах х х нхц

R5

ЦЭО

on,! и н н.C4

Э н о

Э 4

Ъ о пп

g o

Я -<

9 Х н х

o s

Х и! а е

1

I

I

I

1

1

1

l

I

I

I

1

1

I

I

I

I

Й

Ц х

Ц ох

Ф х е о цд .(б ь ао и! с

0,õ о х о

C 9 о а

I Ц о

3";

1043152

LA

Ю 1 о

»»Ъ

4 н

Н nj I»; о ах I

К90,! оен! х н Ф

ХОХ I 1

1 ! М ! Ф

1 Х

I IL

I O

1О 1 9 I Х

I Э

I. Ш

»!Ъ

РЪ

% о

1 ф

I 1

I Н

1 9 Х

0 хо

IЭ0

»»Ъ I Э Н»ъ 1

I НЭ ! ох

I 1

I 1.

Ill

»»Ъ

I.

I.I

МЪ

Ю

1 I о

I К и

I ФХ! оы

1 m

° Ф I Х Х

1 ЭЭ!

АХ

С»Ъ

»h н

»»\

Ю о с LD н (Ч»Л

Ь E

Ю ъО

<Ч Н» о в о н н I .н е

»»Ъ . Ф»Ъ Ф Ъ» ЪС) СО

Ф Ъ

»»! н

1

I

1

4 ! н

1 О

I O

I Х

I

Х. 1

О! Эс» к д ъ

Ю I O н1х

1Ъ) 1, 1 0

Э

1 Э

1 Н

I V

С0

РЪ

Ю а н о о.

С»! С»Ъ

О\ . сч н н

СО

»"Ъ

° чф

Ю СЧ.

1

О»!Ъ

СЧ ф а

l ф ф .а

0 о

D х х и и о о о о

l x ю 0, v о

4 л о х

ЭХ

5 х и

О Хиъ о ц х о

0 и у

9 Э

О о

Ю

0 о ь о

° -1

Х ь х ь е а а. (б w апач Э

9 Х 6 ха о»ч

ХЫ Д1

Э х н

° о

О»

1 I

1 Х

I O

l Э l Е

I O

1.1 Э

I 3! х х

1 Р3

1 О

I X! х

1»»!

I »

1 9! х

I

I х

Э х v э х х

О 0, 0, х и м

i. нэ

О 3 оа

1

1

I

1 х к

9 ! н

I »»!

1 0)

I Ф

I ! о

1

I

I

I

1 х х х

Э

0 и е о н

Ю О

D и е к х х о а оч х

Й О»

И л и. х н о

9 O фе о ч

3 хж g9 х о. д

Х Эо Ц СЪ . On ох .ох кх кх оэ ое ъХ >юх о к Ф о ч

g 1»

1 = lI

1 I

1 1

11 4

1 .I

I Х »1 Я l

Эt к,,! ю1 а!

I И I

1 И

1 I

1 Х 1

I lk 1

I O I

I Е 1

I X I .! o

I 1

1 Х I

1 I

1 Х I

1 ° ! O I

I <б 1

I X I

I 1 с

1 Э

1 Х I

1 х 1

1 9 1

I K I

I 0 I

I Э о! о!

I 1 о! ! С»1

I Э 1

I I

1 Х 1

I Х I

I Х I

1 Г I

1 l6

I »»Ъ I

Х, I

Х I

Ф I х

1 >»1

1 Ф I

1 I

I а! .!о! н

1 9 1

I ф

I Х I

1 Н 1

1 ю 1

Ч». о в сч .с с Ю о е î е

tA CO Ф ф о в ф и . (ч н н »Ъ Н ф

»»Ъ»ll ф в о»!ъ о

1 Ch OI 1O 4Ч СЧ

»Ч н н Ч !! . СЪ Н ф ю» ъ н в с с с e < .о

»»Ъ»»Ъ»Ч СЧ »I Ф»»Ъ СЧ О\

Н1 СЧ Н» Н . Ф < Ъ СЧ Ч»

18

1043152

17.

»

1

I)

1 (( (I

I.

1,:

Ii ! I

I (I

I т »

Са

\ (lO (CV

Ю

О

I i

1

11

СО (Ч с

C) Ю

М (Ч

i » ((.

I

I.

1

I

I.

1.

I

ld н

1 О

1 V

I Х A

1 ! х (б Ю (((с ! o

1 Х

l Х

I а

1 (б

1,9 ! н

l u

СО (Ч

Ю Ю

СО

О ) :Ю (.гСЧ

Ю х а хо

Я

9 A

0 Х

1» хо (б 1 и о (d Ф а (О.

Э (б 4 а N х 3 хо

Ц и (d (б х а

4О и5

1 и

Ф х

ad

1» о!

0 о

Ф

Ц х»-(0 (9 х йх ох ох (б 9

v (» ои

Х (d

2 0 ((( х5х

adXO хн4

НФХ

Q ах охи ко ф и 4

I OV

vx Я

»Ен х а

И е х

K ( х я

0 с (d Ф х ц о х и

8 3 оо » Х

1 цо ео м

u x . а

1,б

1 1 о о

Ц а

Ф х ч о о

О

Ю V о х ñ71

0, » ((х н 0, us о х б х н о (б

Ц

Л а

Ф (» о

Х 9 а

2 х

va хю (О an

-Э т-» а

Ф х н х

v a х э

r Е и о

Ю

1 Э

1 Н

I (б

Э

I (d

1 Х (о

1 ВЯ

1

1 .1

1

1 а (»(il

O (d (Н(Э I

В 1 х оц .а I

И

I

I

1

I

1

I !

I

I

1

l !

I

I

I

I

1 !

I

l

° 1 (1

I !

I

1 а!

Э I

3! а(И 1

О(И

61

Ф

I ! (((I Ю

I

Id I

И ! с

Ф 1 х I

Х I (б 1 »У

М I а I

Э 1

0 Il. о о! и I

Е 1

Х I

Х 1 х

Х(1 ( (((I

1 а(oi x н! о

Х I 5

Х I Н

I ((I

an о ф Ю с ! х(бН ! (бн(бх

i ооах

I вц(ба хоэн

I (((XuX

I !

I

1 Н

I K Х (d 0.О, е н н ф м (ОХ

an (о (d ХЮ ох

I (aa б( х ! ÅadÎ

1 (((Х Ц

I м an

an м с((» м с( О an»(an

Ю м»( (1.

Ц е х

fo3 ! цх (ХФ ! ое

IХМ

Ie4 (0» э

ЭО

1 а с (OX

1 ц х (хц

IeO

lue

1 ха.

l ЕО

1 4 3

1 1 Х

1 Ц о ,з с

I

1 х

1 Ц-(I (б (I Х

1 Э

1О Ь

l g0, l O

I О

1 Ц)

»б 1 ° (а.(ц е о (uZz

ad Х

° ао

Э Х х ха (оае

1 ((» ( (9 04 (ноо

I (dL4

1 1 Х

1 ХХ9 (ООО

IФФХ

1 XX9

I uu4

1 I

I ((((((э

1 Н Н (uu 3 (ОО

1043152

Z0 су! 1

I 1

I о 1 с ) 4»Ъ

I с хо

Id

Х Id

CC оо

444 Ц хо

Ф

РЪ Х

1

1 !

I

I

1 .1

4Ч 4Ч oa r» с с с с о an . о ф ф ф М н о е

4Ч Н 4 4Ч 44Ъ а

IA

С»Ъ с 4Ч о л с

О I с

С Ъ ф»

Id Х I ах1

IdаI

Ф! !

I4 Id 1.

VZ I о О ф 44Ъ с с с а о. an ф CO CO cP о о ф

4Ч г4 а1 4Ч а 44Ъ 4Ъ

1 Х Р

1ОО

1 а>4 х о

1 Ф Х

IA с

IA я 4

IA

С Ъ о о е

l.r» ro

1О1

1 И 1

1 Х I

1

1

I

I

I М 1 !

О!

I Ф 1

1 X I

ro!

l Р3 I .! ь с

4»Ъ а х

4б Я

an o с с м н 4Ч aA

M с о

IA CO с I

l r

4Ч 4 о о о

Э D ф Ю IA 4»Ъ с

1 ч

I O!

1 Id 1

1 Я I

1 I с

1 Ф 1 о с

4"Ъ!

Id а х

Id а

Ф Р

1 м их ф . 4Ъ CO с l1 с ф 4»Ъ t 4 4 41

IA, (»Ъ с»0

О 4Ъ

44Ъ О О а о ф б» IA 4»Ъ

IA с

rc o

IO

4»Ъ .с (Ч (Р .. »Ф

I I

1 Х l

1 Х I

1 1 I

1 Id I

1 0)

1 Х 1

1 Х.l

1 Id 1

I о с

СЧ»-4 ф In О О - 44Ъ с о в а

4Ъ . an Э

Х 4б

IC I4 оо

m 4 х v

Ф х

М Х

r о с

° Ф сР (Ч ю о с с ф н ч ф с ф о

tk O

4б с

dI 4 Ъ о о о !ч

4А 4бЪ

° З 4»Ъ l»I ао

4б Ц

Ф О о о о о е о

44Ъ IA

РЪ с

D е4 IA с с

Io ao

»-4 »-4

CO

М

48 о о

» 4

СЧ с

Х 1о

Ф 44Ъ

g»-4 и и о

О4Ч

4с 1с

I 1

4б I 1

I I I 1

1 I

Х 1 1

1 1.ц1 I

1 !

4О I

I 1

Idl X I

I Id I lаI

I 3» l

1 а !

1 Х 1

1Х1

I <б 1

K 1 а I

Ф 1

1О1 !

or

I 1 ! О1

I !». l (Ф I

I 1

I Х !

I . 4

1 Х 1

I . 1 ! а1

1О1

1НI

I .Iá 1 L

l Id!Î

I Õ Ã1

I I» I 4б

I !»

I K I a1a х

1 Ф

0)

Id

1 Ы

1 3 И

1

1

Ф ч и. и о х р

td

dI O о и х д х !»

4б О

ы о

Ф о

Ц

М хх е х х М

Id 2 - М

ы ао

I» In 1с О, 4б 4»Ъ ио х ох а ох о о

О Id

dI g (»4 о х а - а и х L х м х

4б Ф х и

dI

ot

r u ое а

g х

Ф а

V ed о о vier о г4 Ф 4,)

Цо

vo а оо

g Х»"4 х, х а

5о о

Фь 4»Ъ»-4 Ф с СЧ

1»4 Ф оъ о х -х о х. а. а

Да-4 Д dP И. М

3;

v5 оа

1043152

22

1

)3

3 ! 1

I !

I

I

1

1

I

t1 (с» 3 с!

OI

I

I !

l !

Р» 3 с

3 3 сО

t ЪО

1 1

I I

I 1

1 I

1 1 ! О.1 с 1

l 1

I l

I 1

I

1

1-(I 1бХ

1, 1

I

1

ГЧ с

1 1

1ОЪ1 Э

1йх

1ОХ х е

o t

1б l

Е 1

1 с

Ф 1 х I х

Э 1

I K 1

1 а

1 Э I

1 М 1! о!

1И!

I 1

1О!

141. Э 1

Х 1

I Х 1

1 1

<б 1 х х !

I »б

1 l ь

1 Х I

I - 1! а

1О!

I Н 1

1 ad

ta» I

1Х3

Х t

I C I

1 1

1 (с» о

I вЪ

3

CO

ОЪ

I

I мЪ с ко

1 ad

1 Х Э

1 Х Н

t oo

I И 1 ! хи

lФХ

I 3)» Х

CO !

<с» с Ю

ОЪ (с» с о !

1

СО

СЧ с о1

1!

1

Х 1 а

) Ю

ОЪ

Ю м о

ОЪ м

Е ЕЕ иихф х

)»» ta» Ф

ad <б ЧЗ д и и)." о о> иии

1,4 с

Ф

О я х х m

Ф х. н о

Фо

0 х н

6d ф

0 0 ео х

ХО3» ехо

3 Е 4 х A х х н 0 ««3

О4

0, ххи

oxz

vs!

1 и и о

Ю о

%-1 с

Е ! .! х

Х

1 а

1

Fl ф

1 х

1

)a» v хо

1 м ! o

1 а и х

)оа !

3)С х х х д Ф н м о х он

)»» и

Х 1б )»)

3" .аО и ц

oman хох

»3 х «3

)»» н

Ф D

t4а2 эхн хо

Н 4 с и о о хо

) Ял

<б т1 н

O0,б >з и х х а

И ad

И

Ф Я х с

Э Ф

K 4 хо

0 Х

m0, х 4

Ф Х оо х ы

)»» o ое х и х ."ь н х х х

Э

Ф и

Э Ц !

= И и о» с и и о

Ц а

Ф н

I

3,Х

3 Ъ

1 Ф

1 Н

I 1б

3 Э п3

1 М ! о

3

I х а х

Ф Г-» н о

) сй>

Ю

Э an т- и х х х

aa» ."3

ЭФ!

0 Е

Ф0 1

О 1

Ое 1

Х Ф 1

4 )-»! и

0 о о о м о (с» с"1 (Э

;> о о о

1"Ъ Ю Ъ» с< с 1» и и о х

1 х н и

Э

3»Ъ Ф

° I ц 1

1О и ф

1.

Э I

Х1!

)lt) I . ,о:, $ .01 а

О,, и I

l 0

1 ! о

I И

I ! х

1 Х

3 O

I Ф

1 Е

l O

1 Х

I I л о

1 t Xo

1 . I ad

1Х1бН -4 Х .Н (б М ! ОООХ

131» XV о хо

Х 1б Н

3б Н Э Х о о.а х

aa» ) ed 0 хиен

Ф.хне

3О ХОХ

I о с

1 м

I Н

3 <бХ

I ах

I э а

СО! ФН

1 Н<б!

ОХ

1 хо

1б с

t»» м ! о х 1 х

O l Xt а l ао

ad t 1б) н!еи

tt» 1 НХ.

I VX

Ю с

an ОЪ

an ю

an с

Сс» СО

ОЪ О

Ц о

1 х и ф

dI ., 1" (б и

° е

О 1

1 и з

"„з а с

)«х ах о):

): о хе э,а и о

ФI

4 Ц о

-.Ъ t з ! у=»

Е зЕ

ad.

Q ad (3 а

1» (U ц и

> и с, - (б 1 а1

o а

° Ф

Э Я х оа

) И

fd н о аа»

24

1043152

LA с

0Ъ л

Ch ОЪ с

00 00 (Ч Л

Ю м

\ о

С0

С0 о о о о

3А 3А

00 с .00 (Ч

0Ъ с

00 л

10 м с

I Х!

1 ж 1

3 Э I

1 Е (o

1 I

I ж I

1 1

1 ° 1

I ж I

I о с м 3

I,еж I аж I е а 1

ЭН 1.

Н03 I и ж

Ю . 1

1 жю

03 же (я н оо

«) 3 ж о е ж

33(IC м с

0Ъ л с IA с

CO 00 с4 л

М) м с ь ь

1О м о.о в о

° Ф !3Ъ

О\ с

00 л

00 с л ь с

10 л(Ю м с о е о

00 00

° Ф Ф

М 1 о

U 1

1 о.!

<Ч л<. I

1!

33

1 ж 1

I

1

1

1

1 00 м с

1 ж 1

3 !

<б I

1

1

1 «) 3 ж 1 ж I 03 I

М.(03 н о

Ц

v ж ж

Щ ж а е и ь с Ф л м с

LA л! а! о о э о

Ul lA (Ч с

ОЪ !

1. 3

1.

1 л о

Ю

Ю л» о -.

Ю

Ю ж" ж и и

К0 о

OA3 (» (л

5 и ж а

И ж

«3 ж ж ж

<б ж ж и

«ы!Ъ

5+

И уи ео а ч я л! и о

3 0

8 и о

Ю

» и

1 1

1 I

1 1

Э! !

1 I.

МЪ

«3 ж! I

I g 3 )!3 Ф I

I (е! а!

I 1 I. t» 1 (о!

1 И I »«

I !л!

I ° I м (o3

I 031

1 И

I 3 с

I Э I

I ж I (ж! ! <б I

K I

I «4 I

I Cl I (о! !.н !.

1 ж 1 ж (ж(о (й(ж

I Х 1 03

1 Н 1

I 1 6Ъ 1

l l 3 ! 1 . l

lA с о о !

Ы 1 м 03 же!

0(к(бН (ажоо(а3 а«ъC» I фнжо! невеж(и 0 III ж(I

МЪ о ) -цо | м 03 1 же!

Э 0! CC Н 1 ажоо (Е а «3 (с 1 енжо(еэж(и ж 30 IC (1

1 00

1 м Ю

1

1

1

Ъ v

g ф Ul я л! (o

1 ,Ф &4 ! ж(и (ж 2

63 (!д о O (б ж 4 о ((ф н ж v

I Ц ж а

И

Ф ж ж к е

3 о ж ео ж ом

«> ж

Ф 0|ж

0 ож ц ж ое

0ь ж. л| с с с иЪ 0 (с(Л! Л

1 а и

o.. о о

R а

Д ((3 C жИ

333 g

«ь (б о о (ч

EA 0l М

°,«МЪ СЧ

8 ж ж ж а а

И (б ф с нф оз оа

B e оа, i

1

00 lD м о 3 л4 л

1

1

I I

lA lA о л л

1

I

1

1 ! о о о 1 л ы(3

I

I !

1

I

ы 1 (Ч С Ф 3

° (0Ъ

I !

I .I

I

I

I.

1 !

3

1 .!

I (Ч СЧ

CO Ю

1

I ! I

IA о а

° 1, 1

I

1 1 о . I о о л 1 ж

Х IL I ж 1

0э ж 1 а Ф ф а 1

«3И и

030 О ам 1

ЕЧ Ф.

Ф (ъ Ф ж(б о жа OAI 3

Ф 9 И(1

Ц

ig I

И 1 о

v I

26

1043152 25 с

С) л

Ю с

С} л

f4 с о! о

) М

I Н

1 ЮХ

I ах

I юа

}эн н ю

ION

МЪ

) Cl.! хЮ!

36.Н

Op}

3 хх!

1

1 !

1

1 с

М

1 I6Х

1 ах

I ЮIII ! Эн

I НЮ

}ОХ

1 IA ! хЮо

I Х Ю

}ФН

}ОО

1 Х О

I ФХ

130 Х

1

1

1

1

С0

<Ч с

C) I 1

1

1 !.

1

I

I

1 !

t

1

t

I Ю

1 О

1 О

I Х

I Х

1. х

Ю

3 93

r o

1 Х

I Х а

1 Ю

l Э

) н

I U

CV с о о с

tfl

С0

Р4 с о

И о и о х а

I6

Ю и х g ф с оэ

}}3 5 ох

3;О

2 х

I

I

1

1

1

I

I Э

I Н

} Ю б}

1 Ю

I Х

I М

1 !

1

3

I !

I

1 о 9

Ц х а а

Ф

fI

}б о й:р

3 и 3.

Ю О} ах

}:о

}3} 4 хо

33 а

° Ф

Ф о .C} М

ФЧ

1 Ц

1. Э

I

1 O

I в

I с

I А

I O

1 О

I а

1 Э

I }}}

Е

Ф

3 х о х

v) Х

Э 0r а

Q} с н <Ф

О0, х (Г} (.у а-4 е

}л! I

° ;I .

g,I

e,, ) и I ) ф! а}ю

° «}

Ф L I

}11 3!1

l Х!

I O I

1 Ф с-}

I Й!

}о}

1 }61

1 I

1 ° 3

I ФI

) о

I ЮI

1 Й}М

3. I с} с

3 Э I

} Х 1

1 Х

1 Ю

3 331

I Ф I

I Й! ! О}

}.О 1

t I.

1й!W

3 Ф.}

}Ю}

О}

3 Х )

I Ю I ! 3C1

I Й!

i i

1 б}1

}Ю3 Ю .1 Щ 1 Н

I Х}A ! н.!

I Х!

I II6 I

1 а о

1 »ХО|

I М Ю

}Н ХЮ}

1 ЮХ}6Н I

Iахоо1

}1ЭВРх5!

}НЮФХ}

}Охах t. o и о о о

М О е1

Х }с а о

И }б

dP а с

М н о о

0 х н о

Ю

Ц

rI} в о о

Ц

I Õ оы

3 6 х а с

}б dP

C)

Йн о и ою о б}Х о о цх

K 3 K

4 ю х х f4 н о З оо кх юн ню оа х

О с и С0 л л

Ю с

hl IA

Л 3

Ю с

О II} л в о с а о

\О Ill ь с

О СЭ м л

Е

Ц х ц5

} Ф х ю о

Ю ь ао

Ю с ах ох

}., Ю 9 о а х о

Ф

Ве х

1 Ц о

3 gals

3 Ц

ы-.

Ц х }й

3;

Ф а Ф

1",. .с

Ю hl а

Ф Ц

ufo

° 4 а ф эо

I6 $ Х о аа

} }б Ю

Ю И но а

6} r» o

1 }:, ххх

o.o e

Ф Э О

Й Й х

u u e

Се

I}} l4 } и б оо

""3