Способ получения соли нитрозония

Способ получения соли нитрозония

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ. НИТ РОЗОНИЯ взаимодействием двуокиси азота с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, отличаю .щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты конечного продукта, взаимодействие ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизере израствора двуокиси азота концентрации 0,64 моль/л в нитрилах или нитроалканах , или галоидоалканах, или сульфонах, или их смесей с использованием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом, четвертичных аммонийных солей с радикалами метил или этил, или N-бутил при 0-16°С. 2.Способ .по п. 1, отличают и и с я . тем, что электрохимическое взаимодействие ведут с.использованием платинового анода при плотности тока не выше 0,05 А/см. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю- «g щ и и с я - тем, что электрохимическое (Л взаимодействие ведут с использованием стеклоуглеродного анода при плотс: ности тока не выше 0,02 А/см.

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(5f) С 25 В 1 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ t

Э

1, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 3310555/23-26 (22) 06. 07. 81 (46) 23. 09. 83.. Бюл. 9 35 (72) Ю. И. Каргин, A. Н. Устюгов, А. В. Супырев и В. В. Латыпова (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени . государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (53) 661.7.035(088.8) (56) 1. Патент CWA Р 3892839, кл. 23-204, опублик. 1975.

2 ° Патент Франции 9 1471198 кл. В 01 К, опублик. 1967. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ ННТ РОЗОНИЯ взаимодействием двуокиси азо та с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, о т л и ч а ю,шийся. тем, что, с целью увели-. чения выхода и повышения чистоты

„„ЯО„„184 А конечногз продукта, взаимодействие

1 ведут электрохимически в беэдиафрагменном злектролиэере из- раствора двуокиси азота концентрации 0,64 моль/л в нитрилах или нитроалканах, или галоидоалканах, или сульфонах, или их смесей с использованием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом, четвертичных аммонийных солей с радикалами метил или этил, или Н -бутил при 0-16 С.

2. Способ .по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что электрохимическое взаимодействие ведут с.использованием платинового анода при плотности тока не выше 0,05 A/ñì .

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- ю шийся тем, что злектрохимическо взаимодействие ведут с использованием стеклоуглеродного анода при плотности тока не выше 0,02 A/cM

1043184

Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений, конкретно — к.способу получения солей нитрозония общей формулы МО А где A = BF4, 01,01, которые могут быть использованы для получения по- 5 лупродуктов органического синтеза.

Соли нитрозония могут применяться в органическом синтезе как нитрозирующие агенты для получения й-нитрозаминов,. эфиров азотистой кислоты, 30 карбоновых кислот из соответствующих амидов кислот, борфторидов диаэония при получении арилфторидов и т;д.

Известен способ получения тетрафторбората нитрозония, заключающий- 15 ся во,взаимодействии смеси фтора и кислорода с нитридом бора при УФ-.об-. лучении (1) .

Недостатком этого способа является необходимость использования кварцеэого реактора для проведения процесса, источника газообразного фтора, предварительной вакуумной сушки нитрида бора при 600 С. в течение 5 мин, продувки гелием всей аппаРатУРы. Все зто удорожает и усложняет процесс.

КроМе того, процесс длится 7 сут.

По этой методике выход продукта ко-леблется от 254 до колячественного.

Наиболее близким о технической сущности к предлагаемому способу является способ получения перхлората нитрозония при взаимодействии концентрированной хлорной кислоты с избытком двуокиси азота в концентрированной азотной кислоте (99%) .при Ç5 низких температурах (-10 — 0 С). Образующийся в результате реакции перхлорат..нитрозония .после промывки концентрированной азотной кислотой и сушки содержит О.,ЗЪ НС104 и НМО . .40

Степень превращения HCI04 в рециркуляционном процессе достигает 86,4%(2).

Недостатками известного. способа являются невысокий выход продукта и низкая чистота. 45

Цель изобретения — увеличение выхода и повышение чистоты конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем,. что согласно способу получения соли нитрозония взаимодействием двуокиси азота с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, взаимодействие ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизере из раствора двуокиси азота концентрации 0,6-4 моль/л в нитрилах или нитроалканах, или галоидоалканах, или сульфонах, или .их смесей с использованием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом, 6() четвертичных аьпчонийных солей с ра-: дикалами метил или этил,,или и -бутил при 0-16оС, 1

Причем электрохимическое взаимо- действие ведут с использованием, 65 платинового анода при плотности тока1 не выше 0,05 А/см

Кроме того, электрохимическое взаимодействие ведут с. использованием стеклоуглеродного анода при плотности тока не выше 0,02 А/см, .Электролизу подвергают раствор двуокиси азота (концентрация 0,64 моль/л) в органическом растворителе на платиновом (плотность тока 0,010,05 A/ñì2) или стеклоуглеродном. (плотность тока 0,01-0,02 A/ñì ) аноде н гальваностатическом режиме.

В качестве фоновой соли испОльзуют тетрафторборат.или перхлорат тетраалкиламмония концентрации до

1,5 моль/л (определяется растворимостью соли в органическом растворителе). Температура раствора при электролизе 0-16 С. В результате электролиза образуется порошкообраэный нитроний тетрафторборат (перхлорат) c:âûõoäîì rio току не ниже 80%, не требующий дополнительной. очистки.

Выход по веществу количественный.

При проведении процесса количественно в соль нитрозония переводится или двуокись азота, или перхлорат ,(тетрафторборат) тетраалкиламмония при избытке тетраалкиламмонийной . соли в первом случае и двуокиси азота во втором.

Строение. полученных соединений доказано данными ИК-спектроскопии и подтверждено результатами элемеНтного анализа.

Найдено, %: и 11 5 8 9,36;

F 64,2.

Вычислено, % N 12,0; В 9,25;

F 65,1.

Данные ИК-спектроскопии указывают на наличие только NO+ иона (полосы 1640, 1808-1820, 2234-2250 см )..

Полос, характерных для NO> иона, не наблюдается.

Пример . 1. Получение тетра.фторбората нитрозония на платиновом ,аноде.с использованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний тетрафторбората.

Для электрохимического синтеза тетрафторбората нитрозония используют электрохимическую ячейку с рабочим объемом 40 см, с разделенными пористой перегородкой катодным и анодным пространствами. Во время электролиза рабочий раствор .электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновая пластинка с площадью поверхности .3 см, катодом:- никелевая пластинка с площадью поверхности 3 см .

Потенциал рабочего электрода измеt ряют относительно Ag-проволоки в

0,1 М растворе AgNOg в ацетонитриле, Температуру электролита поддерживают и интервале 0-16 С, 104 31 84

Рабочий раствор (анолит).общим объемом 20 мл приготовляют растворением в нитрометане (хлористом мети= лене, ацетонитриле или смеси равных объемов сульфолана с хлористым ме тиленом) 5.,21 r тетраэтиламмоний . тетрафторбората (0,24 моль) и 1,1 .(0,024 моль) двуокиси азота. Католкт содержит 20 мл насыщенного раствора тетраэтиламмоний тетрафторбората в нитрометане. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,05 A/cM .

В ходе электролиза в анолите на-

"капливается порошкообразный тетра= фторборат нитрозония. По окончании.. 35 электролиза выделившийся осадок отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (10 мл) и высушивают при 450С в течение 1 ч.

При общем количестве электричест-. ва, пропущенном через электролит, .20 равном 0,45 А ° ч, получают 1,8 г тет-, рафторбората нитроэония (выход—

91,8% по току и 64,4% по веществу).

При общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном 0„673 A-ч, получают 2,7 r тетрафторбората нитроэония (выход91,8% по току и 96,7% по .веществу) Пример 2. Получение тетра-. ЗО фторбората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетраметиламмоний тетрафторбората, Электролиз проводят, как в гри-,35 мере. 1, только в качестве фоновой соли используют 3,6 г (0,024 моль) тетраметиламмоний тетрафторбората. .При общем количестве электричест-.. ва, пропущенном через раствор, равном 0,676 А ч, получают 2,7 r тетрафторбората нитрозония (выход .—

91,5Ъ по .току и 96,59 по веществу),.

Пример 3. Получение тетра- 45 фторбората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетрабутиламмоний тет-. рафторбората.

Электролиз проводят, как в примере 1, но в качестве фоновой соли используют 7,9 г (0,024 моль) тетрабутиламмонИЙ тетрафторбората. При общем количестве электричества, про;пущенном через раствор, равном

0,675 A ч, получают 2,65 г тетра- 55 фторбората нитрозония (выход 89,9% по току и 94,7% по веществу).

Hp и м е р 4. Получение тетра- . фторбората нитрозония на стеклоуг- ® леродном электроде с использованием в качестве фоновой соли тетраэтил-. аммоний тетрафторбората.

Электролиз проводят, как в приме. ре 1, только в качестве анода ис-, б5 пользуют стеклоуглеродную пластинку1 с.площадью поверхности 3 см . Элект- ролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока

0,02 А/см ., При общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном 0,68 А ч, получают 2,65 r тетрафторбората нитрозония с выходом

84,2% по току и 89,4% по веществу, Пример .5. Получение перхлората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний перхлората.

Электролиз проводят в аналогичной электрохимической ячейке.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 20 мл приготовляют растворением в нитрометане . 5,28 r (0,023 моль) тетраэтиламмоний перхлората и 1,05 г (0,023 моль) двуокиси азота. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора тетраэтиламмоний перхлората в нитрометане. Электролиэ проводят, в гальваностатичеоком режиме при плотности тока 0,05 А/cM2, Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 5 до 7. В.. B хоце электролиза в анолите накапливается порошкообразный перхлорат нитрозония.

По окончании электролиза выделившийся осадок, отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (10 мл) и высушивают при 45 С в течение 0 5 ч. а

При общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном 0,45 А.ч, получают 1,86 r перхлората нитрозония (выход 85,63. по току и 62,9% по веществу).

При общем количестве электричест-! ва, пропущенном через электролит„ равном 0,68 A-ч, получают 2,81 г перхлората нитрозония (выход—

85,5Ъ по току и 95,1% по веществу).

Оптимальным является интервал концентраций двуокиси азота 0,64,0 моль/л. Получение целевого продукта при концентрации двуокиси азота меньше 0,6 моль/л проводить нецелесообразно, так как при этом уменьшается выход по току. При концент-. рации двуокиси .азота больше

4,0 модь/л электропроводность раствора становится слишком малой, что приводит к непроизводительным затратам на тепловыделение.

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет получить чистые соли нитрозония с высоким, выходом. Реагенты легкодоступны.Отпадает необходимость работать с высокореакционноспособными и труднодоступными исходными компонентами такими, как фтор, окислы хлора, трехфтористый азот, трехфтористый бор.

Также, не нужно концентированных

1043184

Составитель О, Зобнин

Редактор О. Половка Техред Л. Пилипенко Корректор A. Повх

Заказ 7268/28 . Тираж 643 Подписное

ВНИИПИ Государственного Комитета СССР по делам изобретений и открытий.

11303 Москва Ж-35 Ра ская н 4

O l r . r Y аб., д. /5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

S кислот для проведения процесса. Пол- . вращать двуокйсь азота в соли нит-, ное отсутствие в процессе воды (из, роэония. Аппаратурное оФормление растворов) позволяет полностью пре- способа простое,