Способ вольтамперометрии

Способ вольтамперометрии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК уцG01N2 48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Б- 1 Я )ТИКА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3446265/18-25 (22) 26.05.82 (46) 30,09.83. Бюл. М 36 (72) Б.С.Брук и Ю.С,футерман (71) Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт

"Цветметавтоматика" (53) 543.247(088.8) (56) 1. Брайнина Х,З. Инверсионная вольтамперометрия,твердых фаз. М,, "Химия", 1972, с.192.

2, Ройзенблат E.Ì., Левченко Л.ф., Применение графитовых и ртутно-графитовых электродов в переменнотоко,вой вольтамперометрии. ЖАХ, 1973, в. 1, с.33.

3. Брук Б ° С., Позина М,И., Розенфельд Э.И,, Инверсионная вольтамперометрия золота на платиновом электроде в растворах соляной кисло ты. }KAX, 1979, в.б, с.1095 (прототип) .

„„su„„ iоы 00 (54) (57) СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ, включающий поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты, модулированным по амплитуде током низкой частоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения точ" ности измерений путем уменьшения влияния размера поверхности индикаторного электрода на результаты измерения, индикаторный электрод поляри" зуют током высокой частоты. поддерживая амплитуду напряжения на двойном электрическом слое в диапазоне

25-150 мВ.

Наиболее олиэким к предлагаемому является способ вольтамперометрии, включающий поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты, модулированным по амплитуде током низкой частоты. При этом амплитуду напряжения тока высокой частоты на двойном слое Uz,> устанавливают, исходя иэ соотношения ..(Я ) ==и (1) где R — - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

Г - число Фарадея; 55

n - количество электронов, участвующих в эле ктрохими чес кой реакции.

1 1О4У

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в част" ности вольтамперометрии. Оно может быть использовано в аналитическом приборостроении при разработке многоканальных анализаторов для одновременного измерения содержания компонентов растворов соответственно йа нескольких электродах.

1)

Известны способы анализа методом 10. инверсионной вольтамперометрии, в которых концентрацию компонента в растворе определяют по измеренному значению тока в пике полярограммы при электрорастворении предварительно полученного осадка с неподвижного индикаторного электрода 1 )

Недостатками указанных способов являются относительно низкая чувствитф ьность, разрешающая способность и зависимость результатов измерения от размеров поверхности индикаторного электрода.

Известен также способ инверсионной вольтамперометрии переменного тока,,25 в котором после окончания стадии электраосаждения анализируемого ком" понента проводят измерение переменной составляющей тока ячейки при поляризации электродов линейно изменяющимся напряжением, просуммированным с напряжением низкой частоты малой амплитуды. Преимуществом способа по сравнению с вышеупомянутым является более высокая чувствительность и раз35 решающая способность 2 )

К числу его недостатков следует отнести зависимость результатов от размеров поверхности электрода, а также от ее пористости и шерохоаа4О тости.

ОО 2

Для Т=298 К и п 1 величина напряжения О ч должна быть много меньше

25 мВ (3)

Недостатком известного способа является зависимость результатов измерения (величины тока Фарадеевского выпрямления) от размеров поверхности индикаторного электрода. Этот недостаток (неоднозначность результатов измерения) затрудняет использование способа в устройствах для автоматического инверсионного вольтамперометрического анализа с одновременным использованием нескольких электрохимических ячеек и, соответственно, индикаторных. электродов.

Цель изобретения - увеличение точности измерений путем уменьшения влияния размера поверхности индикаторного электрода на результаты измерения.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу вольтамперометрии, включающем поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты, модулированным по амплитуде током низкой частоты, индикаторный электрод поляризуют током вь1сокой частоты, поддерживая амплитуду напряжения на двойном электрическом слое в диагаэоне

25-150 мЗ.

На чертеже приведена зависимость силы тока фарадеевского. выпрямления в пике инверсионной высокочастотной вольтамперограммы золота от амплйтуды напряжения высокой частоты на двойном слое (. шкала логарифмическая)

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

При поддержании амплитуды напряжения тока высокой частоты на двойном слое Ugq на значении

1 ьч ток Фарадеевского выпрямления в пике высокочастотной вольтамперограммы определяется выражением

, = К К, . (2) где К вЂ” постоянная, величина которой определяется условиями измерения;

Π— количество вещества, осажденного на,индикаторном электроде на стадии электроосаждения; величина сдвига потенциала, возникающего при поляризации ячейки амплитудно-модулированным током высокой частоты;

Полагая Сс — — С аА (C д - удельная дифференциальная емкость двойного.0 10 В... 9 13 0 18 0 25 36 54 72 87 112 130 150 1 70 209

- ьч

145 10 А...3,9 8,0 17,8 33 47 73 91 117 146. 169 191 204 .214

3 10451

С вЂ” концентрация анализируемого компонента.

Поскольку значение О пропорционально размерам поверхности электрода A„ уравнение (2) можно представить в виде

1фв = К АТС. (3) Величина Ф зависит от кинетических параметров реакции, частоты тока, потенциала электрода и может быть пред- О ставлена соотношением а СС1 где К, К - постоянные; .

t (!

15 а - круговая частота;

С вЂ” дифференциальная емкость двойного слоя;

1 - сила тока высокой частоbv ты в цепи ячейки.

3О

Величину U v определяют следующим образом.

Измеряют падение напряжения, создаваемое при прохождении тока высокой частоты на балластном сопротивлении, включенном последовательно в цепь ге- 5 нератора тока и ячейки, и рассчитывают 1@v Кроме того, в режиме вольтамперометрии переменного тока измеряют реактивную составляющую тока ячейки в области потенциала пика вы- 40 сокочастотной вольтамперограммы золота в отсутствие на индикаторнЬм электроде осадка золота и методом эталонирования определяют С,1. Значения U>v затем рассчитывают по формуле

И» 1,„/С а

Как следует из приведенных опытных данных (см. также чертеж), существует некоторый диапазон значений U> в пределах которого наблюдается прямая пропорциональность между силой тока фарадеевского выпрямления в пике высокочастотной инверсионной вольтамперограммы и амплитудой напряжения на двойном слое. Для величины откло- 55 нения от пропорциональности, не превышающей 3>, диапазон значени" Ug составляет 25-150 мВ.

00 4 слоя 1 после подстановки (4) в (3) получим и (5) @ С А ус1 т.е. ток фарадеевского выпрямления обратно пропорционален размерам поверхности индикаторного электрода.

Опытным путем с использованием лабораторного полярографа ПЛ-2 найдено, что несоблюдение условия (1) приводит к уменьшению показателя степени U v в уравнении (4). Так, при электрорастворении осадков золота, полученных в одинаковых условиях

1злектроосаждения, с индикаторного платинового электрода сферической формы (А=3 ° 10 ) в смеси 0,5 М НС10, и

0,01 M НС1 при скорости развертки

25 мВ/с и разных амплитудах высокочас" тотного 1 кГц напряжения на двойном слое получены следующие результаты (средние по трем измерениям):

На участке прямой пропорциональности между 1 и U v уравнение (4) принимает следующий вид: ус1 после подстановки которого в (3) получим ! f( к к с 19ч (7) ф5

Из этого уравнения следует, что ток фарадеевского выпрямления не должен зависеть от размеров поверхности электрода.

ПРоверка соотношения (7) выполняется с тремя платиновыми электродами, отличающимися геометрическими размерами рабочей поверхности, В одних и тех же экспериментальных. усло- виях поочередно на каждом электроде электроосажадют золото из 1 М НС1, а затем на стадии электрорастворения осадков в смеси 0,5 М НС10,1 и 0,01 М

НС1 измеряют силу тока фарадеевского выпря мления в пи ке и н версионной вольтамперограммы при разных значениях амп" литуды высокочастотного напряжения на двойном слое. Представленные ниже результаты являются средними из трех измерений см 10

0,037

1аойЪ 1001 о,с>>

11,, 10, Б

1qe 10 при А 0,023

0,030

18 25 36 87

19 35 49 118 148

33 47 117 147

6 12 32 48 116 149

167 158 109 102 102 99

130 150 170 209 230

167 189 203

169 191 204

171 186 202 210 с

98 102 100 102 105

Из этих данных видно, что в диапазоне U =25-230 мВ отношение токов 15 в плках инверсионных вольтамперограмм отличается не более чем на 9/a для

3J!яктродов> размеры поверхности кото ры:. Отли I аются приме р!!о ив 60 „, П pi! этом прямая гпопорциональность между 20 силой тока и амплитудой высокочастотного напря>кения на двойном слое ñoхраняется в QHc10830IIe Ui>i --2,>-1 50 мБ, Использование величин (!„„ более

150 мБ приводит к нарушению линейной 25 завлсимости сигнала от И,! (чертеж).

Предлагаемый clioco5 вол ьтамг>opo" метрии (в инверсионном режиме) грименительно, например, к определению содержания золота в >твердых продуктах 30 золотоизвлекательных фабрик в диапазоне от О, 1 до 2;10-1б может оыт ь осуществлен следующим образом.

Б несколько электрохимических ячеек, содержащих по три электрода (индикаторный платиновый микроэлектрод . с площадью рабочей поверхности

Р

0.02-0,4 см, вспомогатсльный платиновый площадью 4 см» и хлоросеребряный электрод сравнения, заполнень!ый,1О

0,5 М НС1), помещают анализируемые растворы, полученные обработкой навесок контролируемых продуктов смесью (3:1) концентрированных соляной и азотной кислот.

Индикаторным электродам сообщают вибрацию с частотой 50 Гц и. амплитудой примерно 1 мм от электромеханического вибратора. Электроды ячейки подключают к вольтамперометрическому

50 измерителю концентрации и в течение

2 >мин индикаторные электроды поляризуют линейно изменяющимся со скоростью 300 мВ/с в анодном направлении напряжением в диапазоне 0-1,2 В, Затем развертку прекращают, усганавли с вают на индикаторных электродах потенциал 0,15 B и в течение 4-8 мин (в зависимости от вида продукта) электроосаждают золото. Вибрацию выклю.!ают, сливают растворы„ промывают ячейки водой и заливают в них по 1020 мл фон- 0,5 И НС10,1+0,01 И НС1.

Устанавливают на электродах напряженле в прединверсии 0,5 Б, включают аноднун> развертку со скоростью

25 мБ/с и поочередно регистрируют высокочастотные инверсионные вольтамперопрограммы в пределах до 1,2 В. ц!астота амплитудно-модулированного напряжения 8 кГц, сила тока в цепи ячейки 3 мЛ.

Предлагаемый способ был использован в системе ЛЗОЛ-1. предназначенный для экспрессного определения низ,<их содержаний золота одновремен Io B

11 навесках различных твердых продукТоВ золотоизвлекательных фабрик, с Ro мощью которой измеряют содержание золота в отвальных хвостах и хвостах сорбции в диапазоне (0,1-1i 10 4 и пробах исходйой сорбции в диапазоне

0 (0,1-2) 10 б, Получаемые при этом результать. характеризуются величиной стандартного отклонения, не превышающей 0,12 10 "3, т.е, повышена точность анализа, Благодаря использованию предлагаемого способа возрастает стабильность показаний прибора, отпадает необходимость в поддержании строго постоянных размеров поверхности индикаторных электродов, что упрощает их !лзготовление„ Кроме того, независимость показаний от размеров и характера поверхности электродов упрощает методику градуировки измерительной системы и снижает требования к динамическому диапазону преобразователя.

1045100 ®В ф .2 .б .2 .б

Составитель И. Рогаль

Редактор А. Власенко Техред A. Бабинец Корректор В. Гирн" к ,Заказ 7 41/44 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

1 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектна, 4