Способ фазового анализа серощелочных растворов на содержание анионных форм серы

Способ фазового анализа серощелочных растворов на содержание анионных форм серы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) з(5ц 001 й2 48

Г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Ъ

Ъ

Ц, w4l7

-а нп, ф!м AyNOy

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3384691/18-25 (22) 28.01.82 (46) 30.09.83. Бюл. 11 36 (72) Т.Д.Горностаева, В.A,Ïðoíèí и В.Я.Семенов (71) Иркутский государственный научноисследовательский институт редких и цветных металлов (53) 547.243(088.8) (56) 1, Шарло Г. Методы химического анализа. N., "Мир", 1969, ч.2, с.1000.

2. Рарр Дж,, Хавас Дж. Применение в аналитических целях мембранного электрода, обладающего селективностью по отношению к сульфид-ионам. - Венгерские химические записки, 1970, т.76, N 6, с.307-312. (54) (57) СПОСОБ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА СЕРОЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ НА СОДЕРЖАНИЕ

АНИОННЫХ ФОРМ СЕРЫ потенциометричес" ким титрованием с применением индикаторного электрода, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения селективности определения форм серы и полисульфидности серощелочных растворов, их титрование проводят ( раствором азотнокислого серебра с сульфидсеребряным электродом по скачкам потенциалов, при этом первый скачок потенциалов в диапазоне от -0,65 до -0,55 В используют для определения свободных сульфид-ионов, второй в диапазоне потенциалов от -0,50 до

®

-0,70 В - для определения полисульфидйонов, а третий в диапазоне потенциалов 0,10-0,40  — для определения тиосульфат-ионов.

3 1045

Изобретение относится к анаяити" ческой химии серы и может быть исполь" эовано в оперативном контроле фазового состава анирнных форм серы серощелочных растворов при гидрометаллур" гическом производстве цветных и благородных металлов, очистке сточных вод, а также в целлюлозно-бумажной промышленности.

Известен иодометрический способ 10 .определения концентрации анионов серы.

Сульфид- и полисульфид"ионы отделяют с помощью карбоната цинка и в фильт" рате определяют сульфит- и тиосульфат-ионы. Для определения полисульфидной серы полисульфид-ионы восстанавливают сульфитом натрия и отделяют сульфлд-ионы осаждением (1)

Недостатками указанного способа, являются многостадиальность, трудоемкость и большая затрата времени ;,родолжительность анализа одного раствора 3 ч). Главным же недостатком этого способа является то, что он, дает только указание на присутствие 25 полисульфидной серы и не раскрывает, качественно-количественного состава полисульфид-ионов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ фазового анализа серощелочных растворов на содержание анионных форм серы потенциометрическим титрованием с применением индикаторного электрода 2 ) °

Недостатками известного способа определения концентрации анионов

35 серы являются невысокая экспрессность (продолжительность анализа одного раствора до 1,5 ч), применение высокотоксичного вещества - хлорида

40 ртути и невоэмо>нность раздельного определения сульфид-ионов, свободных и связанных с, полисульфидной серой, что в свою очередь, не позволяет определить число и в полисульфид-ионах (5, ).

Цель изобретения - повышение селективности определения форм серы и полисульфидности серощелочных растворов. 50

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу фазового анализа серощелочных растворов íà содержание анионных форм серы потенциоматрическим титрованием с примене-55 нием индикаторного электрода, их. тит рование проводят раствором азотнокислого серебра с сульфидсеребряным

105 2 электродом по качкаМ потенциалов, при этом первый скачок потенциалов в диапазоне от -0,65 до "0,55 В используют для определения свободных сульфид"ионов, второй в диапазоне потенциалов от -0,50 до -0,20 В - для определения полисульфид-ионов, а третий в диапазоне потенциалов 0,100,40 В - для определения тиосульфатионов.

Раздельное определение свободных сульфид-ионов, сульфид-ионов, связанных с полисульфидной серой, тиосульфат-ионов и других анионных форм серы проводят последовательно и непрерывно по характеристическим скачкам потенциалов, определяющих качественно и количественно вышеуказанные анионные формы серы эа счет образования на поверхности сульфидсеребря-. ного электрода сульфидсеребряных пленок переменного состава при потенциометрическим титровании серощелочных растворов раствором азотнокислого серебра, Образование сульфидсеребряных пленок переменного состава дополнительно подтверждено независимыми методами. Рентгенофазовый анализ образующихся пленок на поверхности электрода в ходе потенциометрического титрования свободных сульфид-ионов показывает их кристаллическую структуру типа Р -Ац S, а в ходе титрования сульфид-ионов, связанных с полисульфидной серой, рентгеноаморфную структуру типа Ag Sn > . Химический анализ подтверждает эти данные. На основе этого явления удается зафиксирова гь характериЧтические скачки потенциала индикаторного электрода при потенциометрическом определении серосодержащих анионов. После определения свободных и связанных с поли-. сульфидной серой сульфид-ионов в этом же растворе определяют тиосульфатионы, Для этого в раствор прибавляют по каплям раствор уксусной кислоты до рН 6,5-7,5. На нейтрализацию раствора расходуется 1-2 мл раствора уксусной кислоты, разведенной 1:19, в зависимости от содержания гидроксида в анализируемом растворе, Затем титруют тиосульфат-ионы раствором аэотнокислого серебра, В отдельной аликвотной части анализируемого раствора определяют полисульфидную серу. К раствору прибавляют 1 мл 0,5 М раствора сульфита натрия для восстановления полисуль50

3 10451 фидной серы и образования тиосульфатионов. Реакция восстановления проходит при нагревании раствора до 50+5 C (тиосульфат-ионы неустойчивы при более высоких температура раствора), Прибавляемое количество сульфита натрия является избыточным для восстановления в аликвотной части раствора предельно полученных количеств полисульфидной серы. Для связывания из- 1О бытка сульфита натрия в раствор прибавляют 5 мл формальдегида (товарный препарат без разведения). Затем титруют сульфид-ионы раствором азотнокислого серебра и после прцбавления раствора уксусной кислоты до pk 6,57,5 титруют тиосульфат-ионы. Разность количеств азотнокислого серебра, затраченных на титрование тиосульфат-ионов в двух аликвотных частях раствора, соответствуеФ объему раствора, пошедшего на титрование полисульфидной серы. После определения содержания всех форм серы рассчитывают среднюю степень полисульфидности и в полисульфид-ионах.

Для титрования серощелочных растворов, содержащих 1-10 г/л серы, применяют 0,05 М раствор азотнокислого серебра. При этом на 1 мл анализируе- Зо

1 мого раствора (раствор перед титрованием разводят до 10 мл 0,1 М раствором гидроксида натрия ) расход титранта составляет 1-10 мл. Последнее удобно при титровании с применением блока автоматического титрования

БАТ-15, так как в комплекте с ним поставляются бюретки емкостью 10 мл, Для титрования серощелочных растворов содержащих более 10 г/л серы приме1 40 няют 0,1 Ml раствор азотнокислого серебра.

На графике приведены потенциометрические кривые титрования двух аликвотных частей анализируемого раствора раствором азотнокислого се- 45 ребра.

В первой аликвотной части раствора (кривая 1) титруют свободные суль фид-ионы (первый скачок потенциалов в интервале от -0,65 до -0,55 B), связанные с полисульфидной серой сульфид- ионы (второй скачок потенциалов в интервале от -0,50 до 0,20 В) и тиосульфат-ионы (третий скачок потенциалов в интервале 0,10-0,40 В) 55

Во второй аликвотной части анализируемого раствора (кривая 2) после восстановления полисульфидной серы

05 4 растворам сульфита натрия титруют сумму сульфид-ионов свободных и связанных с полисульфиднай серой (первый скачок потенциалов в интервале от

-0,70 до -0,20 В ) и сумму тиосульфатионов, имеющихся в анализируемом растворе и полученных в результате восстановления полисульфидной серы (второй скачок потенциалов в интервале 0,10-0,40 В) °

Пример 1. Анализируют серощелочной раствор с содержанием элементной серы 3,60 г/л. Титруют свободные сульфид-ионы в интервале потенциалов от -0,65 до -0,55 В и связанные с полисульфидной серой в интервале потенциалов от -0,50 до -0,20 В

0,05 М растворам азотнокислого серебра. Затем прибавляют по каплям раствор уксусной кислоты, разведенной 1:19, до рН 7 и титруют тиосульфат-ионы в интервале потенциалов

0,10-0,40 В, Ко второй аликвотной части анализируемого раствора при" бавляют 1 мл 0,5 М раствора сульфита натрия, нагревают до 50 С до обесцвечивания раствора и титруют сумму сульфид-ионов в интервале потенциалов от -0,70 да -0,40 В. Затем прибавляют раствор уксусной кислоты до рН 75 мл формальдегида и титруют сумму тиосульфат-ионов в интервале потенциалов 0,10-0,40 В °

Результаты фазового анализа анионных форм серы в расчете на элементную серу получают па формуле, Т V. 1000 х =

I а где x — - концентрация определяемой анианнай формы, серы, г/л;

Т - титр раствора азотнокислого серебра, г/л;

V — объем раствора азотноквслого серебра, пошедший на титрование, мл; а - аликвотная часть анализируемого раствора, мл.

Расчет титра раствора азотнокисло" го серебра по элементной сере проводят, исходя из реакций

S + 2Ag w Ag25, S2O g + 2Ag - Ac S Oq, 2Для 0,05 М раствора азотнокислого серебра титр по сульфид-ионам составляет 0,0008 г/мл S и по тиосульфатионам 0,00 16 г/мл S.

Исходя из этого, получают следующие результаты анализа, г/л:

1045 l

20 полчс

0,0008 981000

0,0008 0>52. 1000

О 0016 1, 14 1000

1

0,0016 0,32 1000 -т — — = 0,58 ,60

Расчет числа и в S, -ионах проводят по формуле

n= — +1, С где P - содержание полисульфидной серы серы, г/л; 15

С - содержание сульфид-ионов, связанных с полисульфидной серой, г/л.

В данном примере = î <2z+" = 2,38

Правильность результатов фазового анализа раствора установлена гравиметрическим методом. После окисления всех форм серы до анионов 50„ и осаждения их раствором хлорида бария было найдено общее содержание серы в раст- 25 воре 3,60 гlл.

Образующиеся в процессе титрования на поверхности сульфидсеребряного электрода и в растворе сульфиды переменного состава анализируют химическим и рентгенофазовым анализом. При титровании свободных сульфид-ионов образуется сульфид состава Ag2S, а при титровании связанных с полисульфидной серой сульфид-ионов — рентгено35 аморфный сульфид.

Пример 2. В анализируемом серощелочном растворе, содержащем элементную серу 75 г/л, титруют свободные и связанные с полисульфидной серой сульфид-ионы 0,1 М раствором азотнокислого серебра в интервале потенциалов от -0,65 до -0,55 В и от -0,50 до -0,20 В соответствеено. Затем прибавляют по каплям раствор уксусной кислоты, разведенной 1:19, до рН 7 и титруют тиосульфат-ионы 0,1 М раствором азотнокислого серебра в интервале потенциалов 0,10-0,40 В. Ко второй части анализируемого раствора прибав.

50 ляют 1 мл 0,5 М раствора сульфита с натрия, нагревают до 50 С до обесцвечивания раствора и титруют сумму сульфид-ионов 0,1 М раствором аэотнокислого серебра в интервале потенциалов от

-0,70 до -0,20 В. Затем прибавляют

5 по каплям раствор уксусной кислоты до рН 7,5 мм формальдегида и титруют сумму тиосульфат-ионов 0,1 М раство05

Ь ром азотнокислого серебра в интервале потенциалов 0,10-0,40 В. Содержание полисульфидной серы рассчитывают по разности результатов определения тиосульфат-ионов во второй и первой аликвотных частях анализируемого раствора.

Для 0,1 М раствора азотнокислого серебра титр по сульфид-ионам равен

--0,0016 г/мл S и по тиосульфат-ионам

-О <0032 ??>

В результате расчета получены следующие данные, г/л:

0 0016 1 56 1000 с eos В

0,0016 1,52 1000 12 16 смъ 0,2

О, 0032 1,52 1000 24 2

0,2

0,0032 1„60" 1000

0,2 7775à и = — -- + 1 = 3,10

25 60

12, 16 (Правильность результатов фазового анализа раствора устанавливают гравиметрическим методом. После окисле 2.— ния всех форм до аниона SO+ и осаждения его раствором хлорида бария было найдено общее содержание серы в растворе 74,72 гlл.

Методика позволяет определить концентрацию анионов серы в серощелочных растворах, содержащих от 0,2 г/л до

100 г/л серы. Растворы„ содержащие более l00 г/л серы, перед взятием аликвотной части раствора необходимо разводить раствором щелочи, Погрешность определения анионов серы соответствует следующим величинам относительно стандартного отклонения (S,):

Бсвоg О, 06; Spqь 0,04; S20,„0,04;

Snonwc О, 07

Селективность определения характеризуется следующими величинами допустимых соотношений определяемых ионов:

5 „о„ц определяют после восстановпо чс. ления до S O т.е. применимы соотношения (2), В серощелочных растворах, полученных растворением элементной серы в растворе щелочи, отсутствуют анионные соединения селена и теллура а также анионы CN u CNS, которые ме7 1045105 Я шают при соответствующих концентра- концентрацию тиосульфатной и полициях.определению анионных соединений сульфидной серы, общую концентрацию серы. растворенной серы, применять нетоксичные реагенты и доступную аппарату-

Таким образом, предлагаемый спо- ру и обладает высокой экспрессностью. соб фазового анализа серощелочных При проведении серийных анализов титрастворов.на содержание анионных рование проводят до заданного поформ серы превосходит известные спо- тенциала потенциала в точке эквисобы анализа по своим возможностям. валентности ) в автоматическом режиме

Способ позволяет раздельно и коли- 10 с использованием блока автоматичесчественно определить свободные и свя- кого титрования типа БАТ-15, При этом ванные с полисульфидной серой суль- продолжительность анализа раствора фидионы, число и в полисульфид-ионе, не более тридцаТи минут.

Составитель И.Рогаль

Редактор А.Власенко Техред А.Бабинец Корректор В,Гирняк

Заказ 7541/44 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4