Способ получения органических дихлордитиофосфатов

Способ получения органических дихлордитиофосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИХЛОРДИТИОФОСФАТОВ Общей формулы B$-|-(l2 S где R - низший алкил, фенил, путем взаимодействия ал кил (фенил-) тиолов с тиотреххлористьол фосфором, отличающийся, тем, что, с целью упрощения процесса и повыше .ния выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии треххлористого фосфора и кубового остатка, полученного после выделения целевого продукта при 15-25 С с последующим повышением температуры до 180°С с одновременной отгонкой низкокипящих продуктов.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ в$-g-<, $

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3328682/23-04 (22) 14,08.81 (46) 07.10.83. Бюл. Р 37 (72) Н.К,Близнюк, Л.Д.Протасова, Р.С. Клопкова, В.К.Промоненков, A.Í.Áëèýíþê, B.Ï.ÁåýñîëèöåH и В.A.Соложенцев (53)547.26 118.07(088.8) (56) 1. Houben-Weyl. 1964, т.Xtt ч. 2, с. 682-683.

2, Авторское свидетельство СССР

9 187785, кл. С 07 F 9/20, 1966 (прототип), (54 ) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИХЛОРДИТИОФОСФАТОВ общей форму„.80„„1046247 A

З(5П 0 07 Р. 9 20/ AN 57 14 где R — - низший алкил, фенил, путем взаимодействия алкил(фенил)тиолов с тиотреххлористым фосфором, отличающийся. тем, что, с целью упрощения процесса и повыше.ния выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии треххлористого фосфора и кубового остатка, полученного после выделения целевого продукта при 15-25 С с последующим повышением температуры до 1800C с одновременной отгонкой низкокипящих продуктов. Ю а

1046247

Изобретение относится к области химии производных тиофосфорной кис- лоты, а именно к улучшенному способу,получения дихлордитиофосфатов общей формулы

5 а5-Р-A

-2 где B - низший алкил, фенил. 10

Эти соединения являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных производных полчтиофосфорных кислот:, среди которых выявлены эффективные пестициды, преимущественно комплексного действия: инсектицидыакарициды, инсектициды-акарицидынематоциды, инсектициды-акарицидыфунгициды, ччсектчциды-акарицидынематоциды-фунгициды.

Известен способ получения дихлор- _#_ дитиофосфатов рсакцией алкилдихлорфос« фатов с пентасульфидом фосфора присоединением серы к алкилдйхлортиофосфитам и взаимодействием тетрафосфортрисульфида с сульфенилхлорида- 25 ми L1j.

Однако способ не нашел практического использования в связи с низкими выходами, труднодоступностью полупродуктов, неселективностью процес-30 сов, сложностью технологии.

Наиболее. близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических дихлордитиофос- 35 фатов формулы (I ) взачмодействием алкил(фенил )тиолов с тиотреххлористым фосфором в присутствии каталитических количеств гетероциклического Основания, например пиридина.

Процесс, согласно этому способур проводят нагреванием реагентов до 150160 С с последующим фракционированием реакционной массы (2 ).

Недостатками способа являются сравнительно невысокий выход целевых продуктов (от 14 до 77Ъ ), а также необходимость использования токсичного катализатора.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения органических дихлордитиофосфатов формулы (1 ), заключающемуся в том, что 5 алкил(фенил )тиолы подвергают взаимодействию с тиотреххлористым фосфором в присутствии треххлористого фосфора и кубового остатка, полученного после выделения целевого продукта 60 при 15-25 С с последующим повышением температуры до 180 С с одновременной

ОТГОнкОй низкОкипящих прОдуктОв.

Алкил(фенил )тиол, тиотреххлористый фосфор и треххлористый фосфор 65 желательно брать в мольном соотношении 1."1-3:1-7 соответственно.

После завершения взаимодействия и Отбора фракции целевого продукта в кубе перегонного аппарата остается вяэкий смолообразный остаток, который по данным ТСХ содержит 5-10Ъ органодихлордитиофосфата, 10-15Ъ диорганохлортритиофосфата, 5-10-"- триорганотетратиофосфата, остальное — неидентифицированные фосфорсеросодержащие продукты, Пример 1. Получение пропилдихлордитиофосфата.

A. К смеси 50,8 г (0,3 моль) тиотреххлористого фосфора и 41,2 r (0,3 моль ) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 1525 С прибавляют 7,6 r (0,1 моль) пропилтиола, реакционную массу выдержчвают в этих условиях 1-2 ч, затем кипятят в течение 1 ч, после чего гостепенно (в течение 3 ч ) температуру смеси повышают до 160 С, при этом отгоняются не вступившие в реакцию треххлористый фосфор (31,3 r) и тиотреххлористый фосфор (45,1 г). Перегонкой в вакууме выделяют :3,4 г (64Ъ ) пропилдихлордитиофосфата, т.кип. 73-75 С (1 мм);

II î 1,5790; d2o 1„3720.

Найдено, Ъ: С 17,28; Н 3,46, Cl 33„72; Р 14,71; S 30,42.

СЗН qClg PS g, Вычислено, Ъ: С 17,23; Н 3, 38, Cl 33 91 Р 14,81; Б 30,66.

После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается

4,5 r смолобразной массы (кубовый остаток ). Найдено, 4." С 29,32;

Н 5,74, Cl 9,21; Р 10,36; S 35,42.

Б . Смесь 7,6 г (0,1 моль )пропилтиола, 16,9 r (0,1 моль ) тиотреххло ристого фосфора, 13,7 г(0,1 моль ) треххлористого фосфора, кубовый остаток (4,5 r ), регенерированные треххлористый (31,3 г) и тиотреххлористый фосфор (45,1 г ) иэ варианта A перемешивают 1 ч при 20-25 С, затем кипятят 1 ч, после чего температуру смеси повышают в течение 3 ч до 160 С.

Получают 15 1 r (72Ъ) пропилдихлордитиофосфата, 83 r легкокипящей фракции (регенерированные треххлористый фосфор и тиотреххлористый фосфор) и 6 г кубового остатка.

В. В аналогичных условиях при использовании 7,6 r пропилтиола, 16,9 г тиотреххлористого фосфора, 13,7 г треххлористого фосфора, кубового остатка (6 r) и легкокипящей фракции (83 г ) из варианта Б получают 18 г (86Ъ ) пропилдихлордитиофос-. фата, 89 r легкокипящей фракции и

5 г кубового остатка.

Г. В аналогичных условиях при использовании 7,6 г пропилтиола, 16,9 г тиотреххлористого фосфора, 1046247

13,7 г треххлористого-фосфора, кубового остатка (5 г ) к легкоккпящей фракции (89 г) кз варианта В получа- ют 19,5 г (93%) пропклдкхлордкткофосфата.

Средний выход пропилдкхлордктко фосфата (в расчете на использованный пропилтиол) по трем циклам (Б,В и Г) с использованием кубовых остатков составляют 84%.

Пример 2. Получение пропил- )О дихлордитиофосфата.

A. Смесь 11,42 г (0 15 моль) пропилтиола и 61,8 г (0,45 моль) треххлористого фосфора перемешивают в течение 1. ч при 20-25 С, затем кипятят в течение 1 ч, после чего прибавляют 50,82 r (0,3 моль ) ткотреххлористого фосфора, к температуру реакционной массы постепенно (,в течение 3-4 ч ) повышают до 160 С, при этом отгоняетая 60,4 r треххлоркстого и тиотреххлористого фосфора. Перегонкой остатка выделяют 20 г (64 % ) пропилдихлордитиофосфата, т.кип. 84-86ОC (2 мм); п >0 1,5780;

d 4 1, 3728. В колбе остается 3 г ку20 Ф .В 1 Р бового остатка.

Б. К смеси 20,59 г треххлоркстого фосфора, 25,41 r тиотреххлоркстого фосфора, 60,4 г легкокипящей фракции и кубового остатка (3 г )кз варианта A прибавляют 11,42 г пропилтиола, реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1ч„ затем кипятят 1-2 ч, после чего температуру повышают в, Феченке 3 ч 35 до 160 С. Получают 22 r (70%! пропилдихлордитиофосфата, 86 r легкокипящей фракции и 6,7 r кубового остатка.

В. В аналогичных условиях при кс- 4() пользовании 11,42 г пропилткола,.

25,41 г тиотреххлористого фосфора,86 r легкокипящей Фракции и 6,7 г кубового остатка из варианта Б без добавления новой порции треххлоркстого фосфора получают 25,6 г (85%) пропилдихлордитиофосфата.

Средний выход пропклдихлордктиофосфата по двум циклам с использованием кубовых остатков составляет

77,5%.

5Î

Пример 3. Получение пропчлдихлордитиофосфата.

A. К 144,3 r (1,05 моль ) треххло" ристого фосфора при перемешкванкк и температуре 15-25 С прибавляют 55

11,42 r (0,15 моль ) пропилтиола, смесь выдерживают в этих условиях

0,5 ч, затем кипятят 1-2 ч, после чего прибавляют 25,41 r (0,15 моль) тиотреххлористого фосфора, и тем- 60 пературу реакционной массы повышают до 160 С в течение 3 ч, при этом отгоняется 132 r легкокипящей фракции. Перегонкой остатка выделяют

20 г (64%) пропилдихлордкткофосфата, т. ккп. 82-84 С (2 мм); r.2o 1,5780, й4 1,3719, В реакционной колбе ос20 I) тается 3,8 г кубового остатка.

Б. В аналогичных условиях при использовании 11,42 г пропилткола, 25,41 г ткотреххлоркстго фосфора, 132 г легкоккпящей фракции к 3,8 r кубового остатка иэ варианта А выделяют 28,4 г (91%) пропклдихлордиткофосфата, 117 г легкоккпящей фракции и 5,8 г кубового остатка.

-B. В аналогичных условиях при использовании li,42 r пропклткола, 25,41 г тиотреххлористого фосфора, 117 г легкоккпящей фракции и 5,8 г кубового остатка кз варианта Б получают 29,2 г (93:-) пропклдихлордитиофосфата„ 102 г легкоккпящей фракции к 5,2 r кубового остатка.

Средний выход прапклдихлордкткофосфата по двум циклам с использованием кубовых остатков составляет 92%.

П р к м е р 4. Получение бутилдкхлордкткофосфата.

А. К смеси 33,8 г (0,2 ) тиот-реххлоркстога -. ñôaòa к 41 2 г (0,3 моль) треххлоркстого фосфора прк перемешкванкк и температуре 1525 С прибавляют 9 г (0,1 моль ) бутклткола, реакцконную массу выдерживают в зткх услськях 1-2 ч, затем кипятят в теченке 2 ч, после чего постепенно, в теченке 3 ч, температуру смеси новь.=.-"ют дс 170-180 С прк этом отгоняются треххлоркстый

tt ткотреххлорк"ты; ;;.с=фор всего

55 .r), Перегонкой- остатка в вакууме выделяют 13,, г 70- бутклдихлордкткофосфата, T RB I 88-90 С (2 мм);

Найдено „. %: С 21 „- 57 — Н 3,92;

С1 31,52, Р 13 71, Б 28 „59

Вычксле о, %: С 2, 5 3, Н 4,07;

С1 31,78; Р 3,88; Б 28„74, Лктературн.—, ::-,ан. ые: т, ккп. 99100 С (4 imam), >. " "1,5688,2 1,3142.

Кубовый остаток (, ; ) — смолообразная масса. Найдено, %: С 35,43;

Н 6,62; 01 г0 ;. Р 11,30 G 32,44.

Б. В аналогичных условкях при использовании 9 г .0,1 моль ) бутилтиола, 16,9 r (0,1 моль. гкотреххлористого фосфора, 13,7 г :0,1 моль ) трехчористого фосфора, кубового остатка (7 г) к легкоккпящей фракции (55 г) кз варианта А получают 16,8 r (75% ) бутклдкхлсрдкткофосфата..В. В "íàëîãè÷íûõ условиях при использовании тех же колкчеств реагентов, кубового остатка 9 г 1 и легкокипящей фракции кз варка.::а Б получают 21,7 (97%) бутклдкхлордитиофосфата, Средний выход бутклдкхлордктиофосфата (в расчете на бутк..ткол) по двум циклам с использованием кубовых остатков составляют 86%.

1046247

Составитель О.Минаева

Редактор A.Øèøêèíà, Техред Ж.Кастелевич Корректор А.Повх

Заказ 7649/22 Тирам 387 Подписное

ВНИИПН Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óìrîðoä, ул.Проектная, 4

Пример 5. Получение фенилдихлордитиофосфата.

А. К смеси 50,8 r (0,3 моль ) тиотреххлористого фосфата и 41,2 r (0,3 моль ) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 15««

25ОС прибавляют 11 г (0,1 моль ) фе« нилтиола, реакционную массу выдерживают в этих условиях 3 ч, затем постепенно, в течение 3 ч температуру смеси повышают до 160-170ОС, при этом отгоняются треххлористый фосфор (40 r) и тиотреххлористый фосфор (28 r). Перегонкой в вакууме выделяют 17,5 r (72%) фенилдихлордитиофосфата; т.кип. 128-132 С (3-4 мм); и го 1,6545; а о 1 4438

Найдено, %: С 29,51; Н 2,15)

С1 28,36, P 12,62, $ 26 08.

С6 Н 5С12РБР °

Вычислено,g > С 29,64; Н 2,08, Cl 29,16; P 12,74; S 26,37.

Литературные данные: т. кип. 130133оС (4 мм); пго1 6540) а о1 4460

Кубовый остаток (6 г )- смолообраэная масса. Найдено, %: С 46,51, Н 3,56; Cl &,43 P 9,03у S 27,82.

Б. В тех же условиях при использовании 11 r (0,1 моль)фенилтиола, 16,9 г (0,1 моль ) тиотреххлористого фосфора, кубового остатка (6 г) и легкокипящей фракции (68 r ) иэ варианта A получают 18,2 r (75%) фенилдихлордитиофосфата.

В. В тех же условиях при использовании тех же количеств реагентов, кубового остатка (9,8 г )и легкокн10 пящей фракции (57 r ) иэ варианта В получают 18,8 r (77% ) фенилдихлордитиофосфата.

Г; В тех же условиях при использовании тех же количеств реагентов, 15 кубового остатка (8 г ) и легкокипящей фракции (51 r) из варианта В получают 19 г (78%) фенилдихлордитиофосфата.

Средний выход фенилдихлордитиофос2О,фата (в расчете на фенилтиол ) по трем циклам с использованием кубовых остатков составляет 77%.

Способ позволяет упростить процесс за счет исключения пиридина, увеличить выход целевого продукта и свести к минимуму отходы производства.