Способ получения аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля

Патент 1047898

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛМЕТАКРИЛОВОГО ЭФИРА ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С использованием диэтиленгликоля и аллилбромида с обработкой образовавшегося моноаллилового эфира диэтиленгликоля хлорангидридом метакриловой кислоты в присутствии катсшизатора при температуре О - (-5)°с, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, диэтиленгликоль конденсируют с аллилбромидом при 90 - 140°С в присутствии металлической меди в среде полярного растворителя с последукщим охлаждением реакционной массы, содержащей моноаллиловый эфир диэтиленгликоля, до О - (-5)°С и введением хлорангидрида метакриловой кислоты. 2. Способ ПОП.1, отл ич ающ и и с я тем, что в качестве полярного растворителя используют ди- Q метилформамид или диметилсульфокснд, в

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН, СПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3435735/23-04 (22) 11.05.82 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38 (72) Т.A. Воронина и Н.В. Фомина (53) 547.391.3.07(088.8) (56) 1. Берлин А. A. и др. Сборник статей по общей химии АН СССР, 1953, с, 1560-1565.

2. Берлин A.A. и др. Полиэфиракрилаты. М., 1967, с. 74-76 (прототип). (54) (57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛMETAKPHJIOBOI О ЭФИРА ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ с использованием диэтиленгликоля и аллилбромида с обработкой образовавщегося моноаллилового эфира диэтиленгликоля хлорангидридом метакриловой

„„Su„„1047898 А ц511 С 07 С 69/587 С 07 С 69 54 кислоты в присутствии катализатора при температуре 0 вЂ” (-5) С, о тличающийся тем,что,с целью упрощения процесса и повыаения выхода целевого продукта, диэтнленгликоль конденсируют с аллилбромидом при 90 вЂ” 140 С в присутствии металлической меди в среде полярного растворителя с последукщим охлаждением реакционной массы, содержащей моноаллиловый эфир днэтнленгликоля, до

0 вЂ” (-5) С и введением хлорангидрида метакриловой кислоты.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что в качестве полярного растворителя используют диметилформамид или диметилсульфоксид, 9.i 047898

НОСН СН ОСН CH ОХа !- БтС Е СН-СН ПОС!!. СН ОСЬ СН Ot П С., Н

СН =СНСН ОСН СЕ! ОСН СН "ОН + CIC(O) C (CH,,) = СН

С Н N

6 5

CH -СН-Н.О .Н СН ОЕ.1 CH OC(, (СЕЕ) CH (!О.

С е! 3 (:вЂ”

СНСНСН2ОСН2СН АТОСЕ CH

F !

GH вЂ” вЂ” CHi-- . HCH, ОСН CH ОСН СН ОСОС (CHЗ).вЂ”.. СП

Изобретение Относится к citocob:.t синтеза аллилметакрнловых =. нрав гликолей, н частности к способу пол.,:вЂ” чения аллилметакриловаго эфира .ци-. этиленгликоля. Лллклметакркланые эфиры используются в качестве полкмеризационно-способных мономерсн для получения полимерных материалов и изделий на кх основе.

Известен способ получения аллклметакрилавых эфирон гликолей взакмодействием аллиловых эфиров гликолей с хлорангидридом метакрилоной кислоты н растворе пиридина н присутствии кнгкбиторон. Необходимые для получения указанных эфиров монаалли= !5 лоные эфиры гликалей палуча!от из гликолята натрия и хлористого (или бромкстого) аллила с ныхадом 60-65."3;,..

Возможна получение маноаллилавых эфиров глкколей с выхода.".: 50-55"-; из щ окиси этилена и аллилового спирта. н присутстнии серной кислоты как ката иHзsаaтTаoрpа a 3(1 1j).

НОСН CH OCH2 CA OH + tata вЂ” =- НОСН

2 2 2 2

CUC1

Диэтиленгликаль обрабатывают металлическим натрием под слоем талуала в течение 6 ч, талуал слива.."I, смесь обрабатывают ацетоном и в -:деля!от гликалят натрия. Гликолят натрия обрабатывают аллилбрамидам при 6070оС в течение 3-4 ч, и вакууме!о;

IcpF гОнкОЙ ныделя!от мОнОаллилОный эфир диэ;кленглккаля (вы од 60-65Ъ), Полученцый моноаллкланьй э фир Обрабатыва;от хларангидркдсм метакр:.вЂ” л О В О 1.! к1 сл О ты H п р и с у . с т н к и и Ол увЂ” хлористой меди н растноре пиркдина

lIpH 0 вЂ” (-5) С. Реакционную смес, 0

О перемешивают еще б ч при 20 С, Об-рабатыва!от 15%-ной соляной кислотой., атделя!от =ôèðíûé слой, промынают

5ъ-ным растварОм ПОташа и gHOTHллираваннай водой, сушат над сульфатом натрия и перегоняют н вакууме.

Выход аллклметакрклата cocTaнляет

70-85% от теоретического.

Недостатками такога способа --!aëÿются работа с большими количествами металлического натрия, талуола, ацетона, пHpHäH:-tað мнагастадкйность синтез:,; необходимость выделения продукта на каждой CTàÄHè; большая !

Ipopottx»ктельность процесса," небал1," шай выход целевого праду!(та до 50-58Ъ

СН =СНC!-! Вт 4- НО . Н;СН ОСН.,СН., вЂ”ОН

IЕ1- д! От а " к а!ли пoсoб1! я вл яют сН р .бОта с !ЗО l!i! !i! е!!! (o Itiit е(в с AH металвЂ” лкческого натркв ацетона, пкркдкна Е

;. ногае . адий !!Oc 0! o.". шая продолжительнаа ть процесс.-=.,; нк"-ккй суммарный

ВЬ1ХОЛ !ЕЛЕНОГO П роцун". (40 »

„.at!i;oëåå близким iio технической сушнас.: к к предлагаемому является способ синтеза аллилметакрклатов гликалей, согласно которому используется ступенчатый, трехстадийный способ синтеза, включаюший ныделение промежуточных продуктов на каждой стадии к заключа!ошкйся в там, что днэтиленгликоль обрабатывают металлическим натрием, образоваьшкйся гликалят натрия подвергают взаимодействию с аллилбромидом с последуюшей обработкой полученного моноаллилонага эфира дкэткленглкколя хлорангилридом метакрилсвой кислоты, сумиарн..-1й выход аллклме .акрклата составляет 50-5ЭЪ от теоретического е2).

Схем«. реакции следуюшая:

>СН ОСН CH ONa

Цель изобретения вЂ” упрашение процесса к повышение выхода целевого продуктa.

ПОСтаНЛЕННаЯ ЦЕль ДостигаЕтСя тем, . -. o согласно способу полученкя аллил»!етакриланаго эфира диэтиленглика;!1- с использованием диэткленгле!кс.!1я и аллилбромида с обработкой образов;;зшегася маноаллиланага эфира п1(зтк..caãëèêoëÿ хлорангидридом меФкрила вo:- кислоты и ирису т ствии ка:;талкза-ора "!рк те»(пературе 0 вЂ” (-5) С

i диэткленглк коль конденскруют с ал"лилбрс» .!Лам при 90-140 С B при óòñTнии м!таллкческай меди в среде полярна.с растнарителя,. предпочтитель-, но диметклфармамкда илк диметил.< ул факсида, с последуюШим охлаждением реакцконной массы, содержащей моноаллклавый эфир диэителнглкколя, до 0 - ;-5) С и введением хлорангидрида метакриловой кислоты.

В ка;естве катализатора реакции предлагается порошок меди, реакция и- :; т(екает в среде поляр:toi.о апротаннага р--.створителя, например, диме!ткл !Opt(амида или диметилсульфоксида.

Цео!е-.. Ой продукт выделяют вакуумной перегонкой, выход достигает 8085! ;. C:(otila реакции:

ДЬИ>)

1047898

Составитель Л. Александров

Редактор H. Ивыдкая Техред С. Мигунова Корректор:B. Вутяга

Заказ 7856/25 Тираж 418 Подл и с ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемые условия количественного превращения аллилбромида в присутствии меди как катализатора расширяют область применения в органическом синтезе реакций с участием меди и органических галогенидов (реакций типа Ульмана). Температурный интервал 90-140 С,обусловлен тем, что при температуре ниже 90 С резко снижается выход целевого продукта, а при температуре около 200 С о и выше начинается полимеризация аллилового эфира гликоля. Оптимальная температура взаимодействия диэтиленгликоля с аллилбромидом в описанных условиях 100-110 С, т.е. температура кипения реакционной смеси, обусловленная природой применяемых растворителей.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную. мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 1 моль (94 мл) диэтиленгликоля, 1 моль (87 мл) аллилбромида, 0,25 г-атома (16 r) порошка меди и 200 мл диметилформамида.

Содержимое колбы перемешивают в течение 6 ч при 100-105ОС. Затем охлаждают реакционную смесь до -5 (-10) С (ледяная вода с солью) и при энергичном перемешивании прикапывают 1,2 моль (125,5 г) хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднималась выше 0 С. Перемешивают реакционную смесь еще 3 ч при комнатной температуре, отфильтровывают осадок и фильтрат перегоняют в вакууме. Выход аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля 185 г, 85Ъ (т. кип. 90-91 С/2 мм рт.ст., т В

1,4540, бромное число: вычислено

149; найдено вЂ” 147 rBr/100 г вещества).

Вычислено, Ъ: С 61,66; Н 8,41

С„H „О

Найдено, Ъ: С 61,50; 61,45;

Н 8с50> 8,45.

П р е р 2. В условиях примера 1 помещают в реакционную колбу

0,5 моль (47 мл) диэтиленгликоля

О,э моль (43,5 мл) аллилбромида

/, 0,12 э r-атома (8 r) порошка меди и 100 мл диметилсульфоксида. Содержи5 мое колбы перемешивают при 90ОC в течение 8 ч. Затем в охлажденную реакционную смесь прибавляют 0 5 моль

В (60 г i хлора н гидрида метакриловой кислоты. Выход аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля 71 г, 65Ъ.

П р и и е р 3. В условиях примера 1 в реакционную колбу загружают 0,5 моль диэтиленгликоля, 0,5 моль аллилбромида, 0,125 г-атома порошка меди, 100-150 мл диметил15 сульфоксида и выдерживают смесь при

140 С в течение 6 ч. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 0,5 моль хлорангидрида метакриловой кислоты.

Выход аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля составляет 76 г, 70%.

Пример 4. В условиях пример 1 из 1 моль (94 мл) диэтиленгликоля, 1 моль (87 мл) аллилбромида

0,25 г-атома (16 г) порошка меди и

200 мл диметилформамида при 90 С получают 14 r аллилметакрилового эфира диэитленгликоля, выход 70Ъ.

Пример 5, В условиях примера 1 из 1 моль (94 мл ) диэтиленгликояя, 1 моль(87 мл) аллилбромида, 0,25 г-атома (16 r) порошка меди по» лучают 54 г аллилметакрилата диэтиленгликоля, выход 25Ъ, т.е. подтверждается необходимость применения полярного растворителя.

Изобретение позволяет значительно упростить процесс, а именно сделать его одностадийным, без выделения промежуточных продуктов; проводить синтез в мягких условиях; вдвое сократить продолжительность процесса (с 25-28 до 10-12 ч); выделение конечного продукта из реакционной смеси сводится лишь к вакуумной перегонке (вместо подкисления, от45 мывки, осушки, перегонки). Кроме того, предлагаемый способ позволяет увеличить выход продукта с 50 до 85Ъ.