Производные нитрозопиридинолов в качестве вулканизирующих агентов хлоропренового каучука и способ их получения

Производные нитрозопиридинолов в качестве вулканизирующих агентов хлоропренового каучука и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Производные нитрозопиридинолов общей формулы К(Г) БС. J .N0 НО где а) Р - метил, б/ R- фенил, в) Р-метил, R-метил, в качестве вулканизиругадих агентов клоропренового каучука. 2. Способ получения производных нитрозопиридинолов общей формулы (I), заключающийся в том, что соединения RV общей формулы i .ff2где значения К указаны выше, этокси, метил, подвергают циклоконден сации с цианацетамидом в присутствии с основания.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1047902 A

3(Я) С 07 D 213/84; С 07.9 213/72;

С 07 З 213/64, С 07 С 81/04, С 08 -I» 11/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСМОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (57) 1. Производные нитроэопиридинолов общей формУлы

К (r)

24(. МО

НО где а) R — (летил, R - окси, б) R - фенил, R - окси, в) Р -глетил, R - летил, в качестве вулканизирующих агентов клоропренового каучука.

2. Способ получения производных нитрозопиридинолов общей формулы (1), заключающийся в том, что соединения общей формулы Я1, 0

0 R, где значения Р указаны выше, Р зтокси, метил, подвергают циклоконде сации с цианацетамидом в присутствии основания.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(ТИЙ (21) 3396831/23-04 (221 19.02. 82 (46) 15. 10. 83. Бюл. Р 38 (721 Е.Ю.Беляев; Г.A.Ñóáo÷, Г,H.Êóçнецова, E.Ñ.Ñåìè÷åíêî и И.П.Черенюк (711 Сибирский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт (53) 547. 822 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 896025, кл. С 08 (, 9/02, 1980.

2. Шапкин А.Н., Тарасова З.Н., Донцов A.A. Особенности вулканиэации

СКИ-3 с помощью 2,4-ТДИ, блокированного и -нитрозофенолом. — "Каучук и резина", 1979, Р 6, с. 7.

3. Элдерфильд Р. Гетероциклические соединения. M., 1953, с. 364. (54) . ПРОИЗВОДНЫЕ НИТРОЗОПИРИДИНОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗИРУКЗЩИХ АГЕНТ0В- ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

i с

L )ЛИ": -. н .

ЙИИИ;;) „.« 1;

1047902

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым проиэвод. ным нитрозопиридинолов общей формулы (Z) 3, 1%C ИО

HO - P, ! 10 где а) R — метил, R — окси, б) R — фенил, R - окси, в) и — метил, R - метил, которые являются вулканиэирующими агентами хлоропренового каучука, и. способу их получения, и может быть использовано в производстве резин.

Известно применение Й,N-диалкил- — йитрозоанилинов, содержащих йитроэо-и трет-аминную группы, в составе резиновой смеси из хлоропренового ка-20 учука в качестве ускорителя металлооксидной вулканизации (1 ).

Недостатками резиновой смеси, содержащей укаэанные соединения в качестве вулканизующих агентов, явля- 25 ются низкая скррость вулканизации и пониженные прочностные показатели ре)зин из нее.

Известно участие в реакциях вулканизации каучуков и -нитроэофенола 30 при использовании аддукта 2,4-толуилендиизоцианата с и -нитрозофеиолом (2 J.

Недостатками резиновой смеси из хлоропренового каучука, содер« 35 жащей и -нитроэофенол в качестве вулканизующего агента, являются пониженные прочностные показатели резин при низкой скорости вулканизации резиновой смеси. 40

Известен способ получения 3-циано-2,6-пиридиндиола конденсацией цианацетамида с замешенным ацетоуксусным эфиром (3).

Однако указанным способом невоэ- 45 можно получить предлагаемые производные нитроэопиридинолов.

Целью изобретения является разработка способа получения производных нитрозопиридинолов, повышающих прочность резин, получаемых из хлоропренового каучука и увеличение скорости вулканизации резиновой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что производные .нитрозопиридинолов укаэанной общей формулы (Х),испольэу-55 ются как вулканиэирующие агенты хло-ропренового каучука. Кроме того,способ их получения заключается в том, что соединение общей формулы

Rl. где значения R у к а з3а нHы в вшеe, R — этокси, метил, подвергают циклоконденсации с цианацетамидом в присутст- . вии основания.

Пример 1. 3-Нитрозо-4-метил-5-циано-2,б-пиридиндиол.

К 0,01 М (1,59 г) изонитрозоацетоуксусного эфира добавляют раствор

0,01 M (0,84 r ) цианацетамида в

20 мл спиртового едкого кали (0,03 М, 1,68 г). После выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение двух часов выпадает.1,72 г (96Ъ) калиевой соли целевого продукта в виде зеленых кристаллов (Т „ 310ОС).

Для выделения целевого продукта в свободном состоянии соль растворяют в

5 мл воды и при охлаждении нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (1:11 ° При этом выпадает коричневый осадок. Выход 35Ъ.

Найдено, Ъ: С 47,25, Н 2,11, и 23,17j.

С Н 5 Я 03

Вычислено, Ъ: С 46,92, Н 2,79;

М 23,40.

11 р и м е р 2. 3-Нитрозо-4-фенил-5-циано-2,б-пиридиндиол.

K 0,01 М (2,21 г) изонитрозобензоилуксусного эфира добавляют раствор 0,01 M (0,84 г) цианацетамида в

20 мл спиртового едкого кали (0,04 М, 2,24 r ). После выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение 0,5 ч продукт высаживают диэтиловым эфиром. Выпавшую в виде масла калиевую соль нитрозопиридиндиола отмывают петролейным эфиром до образования твердого осадка. Для выделения целевого продукта в свободном состоянии соль растворяют в 5 мл воды и при охлаждении нейтрализуют разбавленной соляной .кислотой (1:1) . Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и сушат. Выход калиевой соли с темпера) турой плавления 250 С-36Ъ.

Найдено, Ъ: С 58,02; Н 3,40

Я 17,22; (Я Н 1 И 02.

Вычислено, Ъ: С 59, 75 Н 2,90;

М 17,42.

П р и и е р 3. 2,4-Ди летил-3-нитрозо-5-циано-б-пиридинол.

К раствору 0,01 М (1,29 г) изонит- роэоацетилацетона и 0,01 N (0,84 г) цианацетамида в 10 мп этанола добавляют 0,5 ил пиперидина и выдерживают при ко лнатной температуре 0,5 ч. Реакционную массу разбавляют диэтиловым эфиром и отфильтровывают. Продукт зеленого цвета проьиявают диэтиловым эфиром и сушат. Выход целевого проо дукта с температурой плавления 115 С—

1 г (60Ъ).

Найдено, Ъ: С 52 63, Н 3,17,.

Й 23,27;

Сан )302 °

1047902

Вычислено, Ъ: С 54,24; Н 3,95, N 23,70, Удлинения, Ъ

Напряжение при 200% удлинения, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгс/см2

Время вулканизации, мин

Дозировка вес.ч.

Относительное Остаточное

Резины иэ смеси с и-нитрозофенолом

161

550

20

65

166

500

16

470

170

17

440

177

Резины из смеси с 3-нитроэо-4-фенил-5-циано-2,6-пиридиндиолом

133

420

182

380

188

95

350

107

181

340

180

80

400

104

200

340

1-0 5

1 9 9

3 2 0

1 0 5

1 9 9

280

Эффективность синтезированных ука,анным образом соединений показана на примере резиновой смеси следующего состава, вес.ч.: хлоропреновый каучук 100, парафин 3, неозон Д 1, сажа ПМ-75 5G, вулканизующий агент от

1 до 5.

Для сравнения согласно способупрототипу готовят и испытывают резиновую смесь аналогичного состава, включающую в качестве вулканизующего агента П -нитрозофенол .в количестве

3 вес.ч.

Используют хлоропреновый каучук l наирит КР-50 стандартного:качества ).

Парафин используют в качестве диспергатора с целью облегчения введения наполнителя и обеспечения его равномерного распределения в смеси, обычная дозировка 2-3 вес.ч. Неозон Д используют в качестве противостарителя, обычная дозировка 1-3 вес.ч,B качестве наполнителя используют сажу ПМ-75, ее дозировка в смесях на основе наирита находится в пределах 10-100 вес.ч.

Приведенные в рецепте смеси дозировки целевых добавок находятся в указанных для них пределах.

5 Резиновые смеси готовят по общепринятой методике и вулканизируют о при 143 С разное время. Результаты испытаний полученных резин приведены в таблице.

10 I

При содержании нитрозопиридинолов в резиновой смеси ниже 1 и более

5 вес.ч. снижаются прочностные показатели резин. 3а граничные приняты те дозировки вулканизующих агентов, которые обеспечивают прочность резин не ниже прочности резин из смеси с и -иитрозофенолом. В таблице приведены показатели резин при граничных и средней концентрации вулканизующих агентов в резиновой смеси.

Новые нитроэопиридинолы повыщают прочность резин при одновременном увеличении скорости вулканизации резиновой смеси.

1047902

Удлинения, Ъ,Относительное . остаточное

187

12

330 . *

106

206

115

202

290

280

113

Резины из смеЬи с 3-нитрозо-4-метил-5-циано-2,6-пиридиндиолом

1б

380

20 340

186

30

104

320

188

196

300

20 .

101

340

183

340

107

202

320

204

280

202

106

360

181

10

330

115

206

310

205

114 8

120 290 6 с 2,4-диметил 3-нитрозо-5-циано-б-пиридинолом

204

Резины из смеси

360

175

20

12

340

114

116

199

310

119

198

177

370

12

310

112

130

203

208

131

98 б

400

203

182

310

109

111

192

194

310

204

БНИИПИ Заказ 7858/26 Тираж 418 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4 Дозировка весече

1Время вулканизации, мин

Йредел прочности при разрыве кгс/см2

Напряжение при 200% удлинения, кгс/см 2 б..

Продолжение таблицы