Способ получения полиэфиров

Способ получения полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической систег ы, -включающей титанорганический катализатор и промотирукхдую добавку, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения кислотного числа полиэфира, в качество промотирующей добавки используют N-окись пиридина при массовом соотношении титанорганического катализатора и N-окиси пиридина

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1047920 A

M5l) С 0 8 6 63 16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

1.-"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СЮЩЕТЕЛЬСТВУ (21) 2790801/23-05

122) 10. 08. 79 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38

:(72) И.A.Сорокина, P.С.Барштейн, Е.Г.иаксименко, B.И.1(ирилович, A.È.Êóöåíêa и Ю.E.Íîñîâñêèé (53) 678.6 74 (088. 8) (56) 1. Патент С11А Р 3326965, кл. 260-475, опублик. 1967.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2725890/23-05, 16.02.79 (прототип). 54)(57) спосоБ получкния полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридо в с гли коля ли, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы, .включаю цей титанорганический катализатор и промотирующую добавку, о т л и ч а ю ц и и с я тегл, что, с целью интенсификации процесса и снижения кислотного числа полиэфира, в качества про1лотирующей добавки используют

hl-окись пиридина при массовом соотноыении титанорганического катализатора и М -окиси пиридина (1-10000):1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет

0,02-5,0 мас.Ъ от массы реакционной смеси. 047920

16

Il

2О

46

Щ

6О

Изобретение относится к способу получения полиэфиров, применяемых для пластификации поливинилхлорида.

Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот, гликолей и одноатомных спиртов в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититана (1 ).

Однако этот способ достаточно Irpoдолжителен 10-24 ч . Кислотное число получаемых полиэфиров.составляет

1,3 мг КОН/г.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения по. лиэфиров"путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической добавки, включаюшей титанорганический катализатор и про.мотирующую добавку (2 1. В качестве промотируюшей добавки используют хлористый алюминий при весовом соотношении тетрарутоксититана и добавки

1:0,002-0,25, причем количество каталитической системы составляет 0,50,6В от веса реакционной массы.

Однако продолжительность процесса по известному способу и кислотное число полиэфиров полученных этим способом, достаточно велики.

Пелью изобретения является интенсификация процесса и снижение кислот;о,ã"o числа полиэфира.

Поставленная цель достигается тем, ч о согласнс способу получения поли-эфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов„или смеси дикарбоновых- кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы, включаюШей титанорганический катализатор и промотируюШУю добаВКу„ В качестве промотируюШей добавки используют М -окись пиридина при массовом соотношении титанорганического катализатора и IM-окиси пиридина,(110000):1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет 0,02-5,0 мас.% от массы реакционной смеси.

Исгольэование Ч -окиси пиридина в качествe пgомoтирyюшeй добавки к тетраалкилтитану, дает положительный синергитический эффект каталитического действия, который выражается в сокрашении продолжительности процес"а. Граничные количества описанной каталитической системы определяются продолжительностью процесса и цветностью получаемых полизфиров. Так, использование каталитической системы в количес тве более 5 мас.Ъ от мао"ы реакционной смеси приводит к ухудшению цветности полиэфиров, а уменьшение содержания каталитической системы менее 0,02 мас.Ъ от массы реакционной смеси увеличивает продолжительность процесса.

Полиэфиры получают взаимодействием дикарбоновых кислот алифатического или ароматического строения или их ангидридов С6-С 1<, или смесей дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями HopMcLJIb ного или изостроения С -С . Для модификации концевых групп йолиэфиров используют одноатомные спирты нормального или изостроения.

B качестве дикарбоновых кислот используют фталевую, адипиновую, себациновую, терефталевую, пробковую кислоты, в качестве гликолей — диэтиленгликоль, 3-метил-1,5-пентадиен

1,2-пропиленгликоль, в качестве одноатомных спиртов — бутиловый, октиловый, амиловый, 2-этилгексиловый, додециловый, В качестве титанорганического катализатора используют тетраоктилтитанат, тетрадодецилтитанат, тетрапропилтитанат, тетрабутоксититан.

Процесс осуществляют .на установке гериодического действия при 150-250 С о и давлении от 7б0 мм рт.ст, до остаточного давления 2 мм рт.ст.

Пример 1. В стеклянную трехгорлую колбу„ снабженную мешалкой, термометром ловушкой Дина-Старка, холоцйльником и приемником для выделяющейся в процессе реакции воды, помешают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-зтилгексилового спирта, 2,88 г тетрабу-.oêñèTèTàHà (0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси), 0,144 г и -окиси пиридина (0,035 мас. -o от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и М -окиси пиридина 20".1, а количество каталитической системы сос тавляет 0,525 мас.Ъ от.массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесл- при атмосферном давлении до

200ОС. Пары реакционной воды и

2-этилгексилового спирта, выкипаюцие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливается в приемник воды„ а спирт с верхнего уровня непрерывно возвращается в реакционную колбу, При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона 1 в системе создают вакуум остаточное давление 300 †4 мм рт.ст,.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 3,,5 ч.

Кислотное число полиэфира 0,9 мг

КОН/г.

KOH/r.

П р и ме р 2. По примеру 1 загружают 296 r фталевого ангидрида, 91 г 1,2-пропиленгликоля, 338 г смеси спиртов C„-С>, 7,25 г тетраоктилтитаната (1 мас.Ъ от массы реакционной смеси), 7,25 r И -окиси пиридина (1 мас.Ъ от массы реакционной смеси)

Соотношение тетраоктилтитаната(и

8-окиси пиридина 1:1, а количество каталитической системы составляет

2 мас.Ъ от массы реакционной смеси.

Затем включают мешалку и обогрев.Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 8 ч.

Кислотное число полиэфира 1,0 мг

KOH/r.

Пример 3. По примеру 1 загружают 404 r додецилового спирта, 36,1 г тетрадодецилтитаната (4,9995 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,0036 г N -окиси пиридина (0,0005 мас.Ъ от глассы реакционной смеси ). Соотношение. тетрадодецилтитаната и Й -окиси пиридина 10000:1, а количество каталитической системы составляет 5,0000 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давле.нии до 250ОC. Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 2 мм рт.ст. Время реакции 10 ч.

Кислотное число полизфира 0,8 мг

КОН/r.

Пример 4. По примеру 1 загружают 468 r пробковой кислоты, 318 г диэтиленгликоля, 229 r амилового спирта, 0,2026 r тетрапропилтитаната (0,01996 мас.Ъ от «лассы реакционной смеси ), 0,0004 r N -окиси пиридина (0,00004 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрапропилтитаната и N -окиси пиридина

500:1, а количество каталитической системы составляет 0,02 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Зате«л включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 250 С. Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300- 400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления

2 мм рт.ст. Время реакции 4 ч.

Кислотное число полиэфира 1,0 мг

КОН/r.

П р и; м е р 5. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-этилгексилового спирта, 3,024 г (0,525 мас.% от массы реакционной смеси тетрабутоксититана. Затем включают мешалку и обогрев и нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С, отгоняя воду по примеру 1. При снижении интенсив«0 ности отгона реакционной воды (через

1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.) который увеличивают по мере ослабления отгона

)5 воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 11 ч

Кислотное число полиэфира

1,8 мгКОН/г.

Кислотное число полиэфира 1,8 мг мгКОН/г.

Пример 6. По примеру 1 загружают 146 r адипиновой кислоты, 296 г фталевого ангидрида, 106 r дизтиленгликоля, 76 г 1,2-пропиленгли2> коля, 312 г 2-этилгексилового спирта

4,6753 г тетрабутоксититана (0,4995 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,0047 г N îêèñè пиридина (0,0005 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и Я-окиси пиридина 999:1, а количество каталитической системы составляет 0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь

З5 при атмосферном давлении до 200 С.

Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст., который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного дав4Q ления 5 мм рт.ст. Время реакции 8 ч.

Кислотное число полиэфира 1,0 мг

КОН/r.

Пример 7. По примеру 1 загружают 222 r фталевого ангидрида, 45 100 г диэтиленгликоля, 253 r 2-этилгексанола, 2,3 г тетрабутоксититана (0,4 мас.% от массы реакционной смеси ), 0,575 г -окиси пиридина (0,1 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и N-окиси пиридина 4:1, а количество каталитической системы составляет

0,5 мас.% от массы реакционной смеси.

Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При сниже нии интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст. который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт,ст. Время реакции сос. тавляет 4 ч.

Кислотное число полиэфира 0,9 мг

1047920

20:1

0,525

3 5

0,9

0,58

1180

221

1i0

1200

0,52

10000:1

500:1

5 0000

0,02

0,525

0,8

0,70

500

220

0,65 480

1,0

220

0,60

1180

1:0

1,8

221

999:1

1,0

0,61

980

220

0,5

1180

0,58

4:1

221

0,9

0,5 по прототипу

220

0,60 1200

0,50 490

1,2

0,8

221

5:1

0,6 по прототипу

221

0,50 485

0,60 1230

1,8

21В

5:1

9 0,6 по прототипу

218

1,0

0,60 1230

5,5

8HHHITH Заказ 7861/27 Тираж 494 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8. По примеру 1 загружают 29 2 r адипиновой кислоты, 16 3 г диэтиленгликоля, .169 г 2-этилгексанола, 3,12 r тетрабутоксититана (0,5 мас. Ъ от массы реакционной сме си ) 0,624 г hl-окиси пиридина (0,1 мас.В от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и t4-окиси пиридина 5:1, а количестso каталитичеокой системы составляет

0,6 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев.

Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды ) в системе создают вакуум остаточное давление 300-400 мм.рт.ст. который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления

10 мм рт.ст. Время реакции составляет 3 5 ч.

Кислотное число полиэфира 0,8 мг

Коя/г.

Пример 9. По примеру 1 загружают 292 t адипиновой кислоты, 114 г пропилеигликоля-1,2, 148 r бутилового спирта, 2,77 r тетрабутокси.

"титаната (0,5 мас.Ъ от массы реакционной смеси ), 0,554 г N -окиси пиридина (0,1 мас.Ъ от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититау ната и hl --окиси пиридина 5: 1, а количество каталитической системы составляет 0,6 мас.Ъ от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С.

При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300I0 400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 4 ч.

Кислотное число полиэфира 0,8 мг

КОН/г.

Условия проведения процесса и свойства полученных полизфиров приведены в таблице. Сравнительные (с известным способом )данные получены в

2О условиях, аналогичных примерам 7,8 и 9, но с использованием в качестве катализатора смеси тетраалкилтитаната и хлористого алюминия.

Таким образом, использование в способе получения полиэфиров каталитической системы тетраалкилтитаната

К-окись пиридина позволяет сократить продолжительность процесса и получать полизфиры с небольшим кислотным чис,лом.