Способ определения общего содержания азота в органических образцах

Способ определения общего содержания азота в органических образцах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ рПРЕ 1ЕЛЕНИЯ О1БЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА В- ОРГАНИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ, заключающийся в пиролизе образца, окисления продуктов распада на закиси никеля, очистке азота путем глубокогоохлаждения от других продуктов пиролиза, возбуждении высокочастотного разряда, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и экспрессности , определение общего сод ржания азота, проводят путем измерения длины положительного стоЛба высокочастотного разряда. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А (29) (22) 3(50 Q 01 Н 21 68

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ:СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОВ%ТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС ГВУ (21). 3415990/18-25

-(2.2) 01. 04 ° 82 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38 (72) Г.С.Лаэеева, A.A.Петров, Б.А.Ыабдукаримов и Ф.М.Ярмухамедова (71) Казахский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. С.М.Кирова (53) 535.37(088.8) (56} 1. Йатент СШЪ В 4.095.949, .кл. 23.230, опублик. 1978. .2. Лаэеева Г.С., Петров A.A., Хомяков P.В. универсальный метод препарирования пробы для спектраль" но-изотопного определения азота в натуральных биологических пробах.. 4Вестник ЛГУ, 1976, Р 22, с. 153 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО

СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА В ОРГАНИЧЕСКИХ

ОБРАЗЦАХ, заключающийся в. пиролиэе образца, окисления продуктов распада на эакиси никеля, очистке азота путем глубокого охлаждения от других продуктов пиролиза, возбуждении высокочастотного разряда, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности и экспрессности, определение общего содержания азота. проводят путем измерения длины:положительного столба высокочастотного разряда.

<048380

Изобретение относится к аналитике и преимущественно может быть исполь- зовано для определения элементарного содержания азота органических образцов, в которых количество азота составляет несколько мнкрограммов.

Известен способ, в котором изотопный состав определяют эмиссионным ., спектральным методом, а общее содержание .— измерением давления определяемого азота. Для этого проводят 10 термическое разложение пробы в присутствии кислорода, очистку выделенного азота от примесей последователь-. но в двух криогенных ловушках и в трубке с нагретой медью, затем опре- )5 деляют давление азота по показанию вакууметра, которое прямо пропорционально количеству азота в образце, и вычисляют .количество азота по калибровочной зависимости покаэаний давлений от количеств азота, после чего азот поступает в разрядный капилляр, где возбуждают высокочастотный раз.— ряд и определяют изатопный состав, азота традиционным спектральным метдом (l) .

Недостатками такого метода анализа являются большая длительность.анализа; разделенность, во времени и в пространстве операций по определению общего содержания и изотопного сос- З0 тава азота; громоздкость. устройства трудоемкость анализа и недостаточная чувствительность анализа, не позволяющая анализировать органические пробы с содержанием азота менее 35

10 мкг; использование в качестве окислителя газообразного кислорода, точная дозировка которого затрудни" тельна, а очистка от избытка кислорода не всегда эффективна, что сни-40 жает точность анализа.

". Наиболее близким по технической

° сущности к предлагаемому является способ определения общего содержания .азота в органических образцах, заключающийся в пиролизе образца, окис- . лении продуктов распада на закиси никеля, очистке азота путем глубокого охлаждения от других продуктов пиролиза, возбуждении высокочастотного разряда. Выделение азота иэ образца состоит в ниролизе органической пробы в вакууме в кварцевом обменнике при температуре Т- 950 С . в присутствии окислителя закисиникеля. Выделившиеся газы пропускают 55 через электроразрядную ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в которой возбуждают высокочастотный бвзэлектРодный разряд, осаждая на ее стенках примеси азота. Чистый азот поступает Щ в разрядный капилляр, в котором возбуждают высокочастотный разряд и проводят. определение изотопного состава спектральным путем..Способ позволяет определить и иэотопный состав. Эту методику используют также и для определения общего содержания азота органических образцов, вводя дополнительную операцию изотопического уравновешивания. С этой целью анали-. зируемую пробу пиролитически разлагают s дозированной атмосфере изотоцосодержащего элементарного азота в кварцевом обменнике при температуре T- 950 С. В замкнутом объеме обменника происходит, статистический. обмен азота изотопосодержащего эталона и анализируемого образца. Уравновешенный гаэ как и ранее подвергают разрядно-криогенной очистке и подают в разрядный капилляр, в котором возбуждают высокочастотный разряд и проводят спектральное опреде-. ление изотопного состава смеси. Затем по.известной формуле изотопного разбавления рассчитывают содержание азота в образце (2) .

Однако с помощью данн@го способа содержание и иэотопный состав Изота определяют в процессе двух самостоятельных операций аналйза, требующих двух отдельных навесок органического образца. В связи с введением дополнительной операции иэотопического

Уравнов.-шиваиия способ является дли-. тельным, трудоемким и громоздким и требует применения дорогого изотопсодержащего эталонного азота. Кроме того, этот способ применим только для анализа органических образцов с большим содержанием азота, так. как значительная часть газа теряется в процессе анализа в связи с тем, что, операции выделения.азота иэ навески,. его очистки и возбуждения высокочастотного разряда .осуществляют в разных объемах.

Целью изобретения является повышение чувствительности и экспрессности определения общего содержания азота.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения общего содержания азота в органических образцах, заключающемуся в .пиролиэе .образца, окислении продуктов распада на закиси никеля, очистке азота путем глубокого охлаждения от других продуктов пиролиэа, воэбужде ния высокочастотного разряда, опре- . деление общего содержания азота проводят путем измерения. длины положич -. тельного столба высокочастотного разряда.

На фиг. 1 изображена блок-схема устройства для реализации предлагаемого способау на фиг. 2 — 5 - зависимости длины положительного столба разряда от давления для различных

Факторов, определяющих режим возбуждения разряда, и погрешность определения количества азота..

-; .,л.-, 3 -i04á 38 0

Устройство состоит из вакуумной ., ; . зависимость между длиной положительсистемы 1, кварцевого капилляра 2 с ного столба 1 и давлением возбуждеотростком 3, электродов 4, высоко- . (ния высокочастотного разряда P явчастотного генератора 5, измеритель- ляется устойчивой и может быть исной шкалы б, сосуца Дьюара 7 с жид-, пользована для измерений давлений кйм азотом, спектрофотометра 8. На в области 0,02 — 1,5 мм рт. ст.

S . дне капилляра 2 находится органичес-; -Указанный интервал давлений может кая проба 9, а в отростке 3 - закись; быть расширен на всю область никеля 10. На фиг. 1 .также показан .. используемых обычно давлений светящийся положительный столб газо- ;(Р 1,5 мм рт. ст.) путем испольвого разряда 11. о зования дополнительных мерных баллоСпособ заключается в следующем. -: . нов различного объема.

На днО кварцевого капилляра 2 : При соблюдении равенства темпе помещают анализируемую органическую . ратурных режимов, соответствующих пробу 9, а в отросток 3 - закись . случаям построения градуировочного никели 1.0. Проводят высокотемператур- 15 графика Р= 8 (р), и непосредствен. ную дегазацию закиси никеля 10 при ного определения органического,азотемпературе разложения .образца та в ходе анализа график .зависимос(. 950 С) и дегазацию пробы 9 при :. ти 6= 0 (р) может быть использован

О комнатной температуре. Затем прово- для расчета давления выделенного из .дят разложение органнческой пробы 9 2р .образца. азота. Масса азота вычислае. . в вакууме при температуре 950 C, ется по формуле ! нагревая конец капилляра с пробой 2 г

Р ) Ф q). с помощью микропечи или микрогорелки (не указаны) эа время 0,5 мин. где Р— давление, определяемое

После разложения пробы и окисления - 2 из графика 3= 3(p); продуктов разложения.конец. капилля- . М вЂ” объем, в котором заключен .Ра с пробой 9 погружают в сосуд Дьюа- азот: ра 7 с жидким азотом. Продукты пиро- Т вЂ” температура определения лиза, кроме элементарного азота c (в нашем эксперименте составля- ". малыми примесями других газов, осаж- ет 293 К); дают в охлаждаемой части то о же ка-;, . p — масса одного поля азота ; пилляра 2 в течение 0,5-1,0 мин. - и — масса определяемого азота Затем включают высокочастотный гене- Простой расчет показывает, что ратор 5, питающий высокочастотный колебание температуры на + 5 о С отразряд, возбуждаемый в капилляре 2 : носительно среднего значения темпес помощью внешних кольцевых электрою ратуры Т = 293 К практически не вно- дов 4. В течение 0,5 мин проиэво- . . сит ошибку в определение массы. Подят дополнительную разрядно-. криоген- этому флуктуации комнатной темпера .ную очистку азота. Измеряют длинУ туры на + 5 С можно не учитыватЬ светящегося положительного столба . при определении массы азота. разряда 11 с помощью измерительной 4© Кроме возможных флуктуаций комшкалы б.с целью определения общего натной температуры на температурколичества органического азота. Экс-:. ный режим влияют также приток энерпериментальная зависимость длины по- гик в результате взаимодействия моложительного столба от давления воэ" лекулярного азота с высокочастотным буждаемого азота в высокочастотном 4g полем; потеря энергии в виде излуразряде строится заранее на чистом .чения и охлаждение конца используе- аэоте и используетсй далее в коли- " мого капилляра,и, следовательно, гачестве градуировочного графика при: . зового объема жидким азотом. Однако проведении анализов. Одновременно перечисленные факторы при определеможно свечение разряда направить . «О. нии азота, органического образца усна спектрофотометр 8, позволяющий ..танавливаются идентичными с услопроводить автоматическую регистра- виями, при которых получена эависицию изотопного состава азота. -мость K E (р).: Поэтому .они не вноНа фиг. 2-4 приведены зависимос- сит .систематических ошибок. в опредети длины положительного столба. Раз-: ление массы азота.

-ряда от давления для различных фак- Минимальное определяемое колиторов, определяющих режим возбужде- -. чество азота определяется возможное ния разряда, где — длина положи-," .: стью создания .минимального объема, тельного столба разряда Р— давле- так как давление выделенного из органие возбуждения разряда в азоте; .. нического образца азота при больших (- расстояние между электродами1 Ю аналитических объемах (что имеет мес" ширина колец электродов1 d " .,;. то в существующих методах анализа) внутренний диаметр разрядного капиау-. недостаточно для возбуждения его лира. При сохранении постоянными, свечения .при условиях, близких ,параметров P,h,d и мощности генера- . к оптимальным, что ограничивает чув- .тора возбуждения разряда указанная Я ствительность .определения изотопной

1048380. концентрации азота спектрально-изотопным методом.

В объеме 4,5 см .минимальное количество азота, необходимое для совместного определения его общего содержания и отношения концентраций его изотопов, составляет 2 мкг.

На фиг..5 приведен график погрешности определения количества азота предлагаемым способом. При оптимаЛьных условиях ошибка определения со с 10 держания азота находится на уровне 3-4%, и определения его изотопов — на уровне 1-23 (имеется ввиду коэфФициент вариации единичного из= мерения). 15

FI p и м е р. Способ может быть использован для определения общего содержания и изотопного состава азота в аминокислотах растений. Для этого на дно кварцевого капилляра помещают аспарагиновую кислоту, используемую для анализа, а в отросток 3 засыпают 2-3 мг порошкообразной закиси никеля. Вакуумируют капилляр при комнатной темпеРатуРе, затем про-25 гревают окислитель в пламени, микрогорелки (T = 950 о С) c одновременной откачкой выделившихся иэ окислителя газов. Капилляр изолируют от вакуумной системы и нагревают конец. капилляра-с пробой в микрОпечи в течение 0,5 мин при температуре

Т "- 950 С, одновременно нагревая и окислитель.для приведения его в активное состояние (температура нагрева закиси никеля 950 @ C) . Через 35

0,5 мин погружают конец капилляра в сосуд Дьюара с жидким азотом на

0,5 мин.. Затем включают .Разряд для дополнительной очистки недоочищенного азота. Через несколько секунд 40 измеряют длину положительного столба разряда с помощью измерительной шкалы, одновременно с помощью спектрофотометра производится запись интен-, сивностей спектров изотопов азота, по которой затем рассчитывается изотопная концентрация азота. С помощью градуировочного графика 0=0 (р) рассчитывают количество азота в аспарагине. На нижнем пределе определяемого азота- 2мкг (P= 0,02мм рт.ст.),. 50 погрешность анализа составляет 60%, для л"- 20 мкмжд 4%.

Другие методы определения общего содержания азота и его изотопного состава в.органических образцах при количествах азота менее 10 мкг не срабатывают, так как количество азота недостаточно для раздельных операций определения изотопного состава азота и его общего содержания.

Таким образом, предлагаемый способ определения содержания азота и его изотопного состава в органичес-, ких образцах обеспечивает по сравнению с существующими способами. расширение функциональных возможностей, т.е. определение общего содержания и изотопного, состава азота одновременно и из одной пробы; увеличение чувствительности анализа, которое достигается тем, что, если во всех предыдущих способах происходит потеря значительной час-, ти газа вследствие большого объема аналитической установки, включающего объемы оЯменника, разрядно-криогенных ловушек, разрядного кацилляра, соединительных трубок и вакуумных кранов, то в предлагаемом .способе все аналитические операции прово дят .последовательно в одном замкнутом объеме капилляра; чувствитель-. ность предлагаемого способа (минимальное количество азота для анализа) не менее, чем в 5 раз выше чувствительности известных способов; повьпаение экспрессности и упроще-. ние процедуры анализа, которые достигаются тем, что одна операция— возбуждение разряда - позволяет провести очистку азота от примесей, измерение его изотопного состава и определение общего содержания азота в органической пробе.

Кроме того, значительно ускоряется и упрощается процедура определения общего содержания азота по длине положительного столба разряда.

По сравнению с наиболее эксцрессны= ми известными способами определения время полного анализа сокращается примерно в 3 раза. оавзво

-1д -Ф -nz У а уР, аг.,2 . иЮРтсг

Фиг3

ВНИИПИ Заказ 7923/50 Тйраж 873 Подписное

%»

Филиал ППП "Патент", r.Ужгород,ул.Проектная,4