@ , @ -бис-(4-оксифенокси)фторзамещенные арилы в качестве мономеров для термостойких полимеров

@ , @ -бис-(4-оксифенокси)фторзамещенные арилы в качестве мономеров для термостойких полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

п,п -Бис-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ЭСЯ) С 07 С 43/225

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3386536/23-04 (22) 31. 12.81 (46) 30.05.84. Бюл. 11 - 20 (72) Т.М. Каменева, Б.ф. Иаличенко, Е.В. Шелудько и О.Н. Цыпина (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (53) 547.565.2(088.8) 56) 1. Коварская Б.M. è др. Термическая деструкция гетероцепных полиэфиров (полиарилатов). Высокомолекулярные соединения, т.4, N - 33, с.433439, 1962.

2. Справочник по пластическим массам, Под. ред. M.И. Грабара, т. 2, с. 295, 1969.

3. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы, ч. 1, с. 289, 291, 1973.

4. Справочник по пластическим массам. Под. ред. М.И. Грабара, гл.2, с. 291, 1969 (прототип).

„„SU„„1048679 А (54) п,п -БИС-(4-ОКСИФЕНОКСИ) фТОРЗАИЕЩЕННЫЕ АРИЛЫ В КАЧЕСТВЕ MOHONEPOB

ДЛЯ TEPMOCTOAKHX IIOJIHYEPOB. (57) п,п -Бис-(4-оксифенокси)фторзамещенные арилы общей формулы

НО 3 Π— Аг — 0 3 ОН где Аr-п-С eF 41 и С eF 4 С 6F 4 в качестве мономеров для термостойких полимеров.

1048679

СНБО О-АГ-О ОСН

С Н Ю НС1

Изобретение относится к новым химическим соединениям п,п-бис-(4f

-оксифенокси) фторзамещенным арилам, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения 5 термостойких поликонденсационных полимеров, например ароматических полиэфиров-полиарилатов.

Известны следуннцие ароматические бисфенолы: фенолфталеин и 2,2-бис- 10

-(4-оксифенил)пропан (бис-фенол А), которые применяют для производства полиарилатов. Синтез бисфенола А осуществляют из фенола и ацетона путем их конденсации в присутствии со- 15 ляной или серной кислот в качестве катализаторов. Однако это приводит к коррозии аппаратуры, создает трудности при очистке продукта, так как при этом обязательны стадии нейтра- 20 лизации и/или отдувки катализатора.

Для получения фенолфталеина используют фенол и фталевый ангидрид, которые конденсируют в присутствии катализаторов-серной кислоты, хлористого цинка, систем из хлористого алюминия и хлорного железа или хлористого цинка и сульфохлоридов. Процесс конденсации осуществляют при

120 С в течение 18 ч. о

ЗО

Однако полиарилат ф-1, полученный на основе фенолфталеина, начинает разлагаться при 300 С (потеря массы составляет 2-37. $17. Температура экс- плуатации изделий у этого полиарилата приближается к 220 С Г23.

Целью изобретения является выявление соединений из класса бисфенолов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения смешанных полиарилатов .с повышенной термической устойчивостью.

Поставленная цель достигается но-! выми п,п-бис-(4-оксифенокси)фторзамещенными арилами общей формулы 1. где Ar-n-С Р1 п-С У -у -и

Э 4 34 которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения смешанных полиарилатов с повышенной термической устойчивостью.

Данные бисфенолы получают в одну стадию расщеплением диметиловых эфиров бисфенолов пиридингидрохлоридом при повышенной термпературе согласно способу f3) по реакции

Расщепление эфиров пиридингидрохлоридом проводят при нагревании диметилового эфира с избытком пиридингидрохлорида при температуре процесса 240-250 С. Образующиеся по этому способу бисфенолы очищают перекри-ф сталлизацией из водного спирта или толуола . Выход целевых продуктов 9698Х.

Примеры иллюстрируют получение этих соединений. фЯ !

Пример 1. п,п-Бис-(4-оксифен.окси)тетрафторбензол.

В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают

8,2 r (0,02 моль) п,п -бис-(4-метокси- фенокси) тетрафторбензола и 15,8 г (0,14 моль) иридинхлорида. Колбу по мещают в предварительно нагретую до

216-220 С масляную баню. Затем повы" о шают. температуру бани до 240-245оС

И и выдерживают массу при этой температуре в течение 5 ч. Реакционную . массу выливают в 200 мл ЗЖ-ного рас".. твора соляной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора и сушат в вакууме.(1 мм) при 60 С до постоянной массы. Осадок представляет собой кристаллический порошок белого цвета.

Продукт растворим на холоде в ацетоне, диметилформамиде, а при нагревании в спиртах, толуоле, крезоле. Выход 7,32 r (96,3Е). Высушенный бисфенол очищают перекристаллизацией из водного спирта (1: 1 по объему), т.нл. 257-258 С (водный спирт). Строение полученного бисфенола подтверждено данными элементного анализа и

ИК-спектроскопии.

Найдено,X: С 59,20, Н 2,85; F 20,60..

С1 H

В ИК-спектре полученного бисфенола присутствуют полосы поглощения в области 3200-3400 см 1, характерные для валентных колебаний ОН группы, свя-занной водородными связями, полоса

3 1048679 4 при 1240 см ", характерная для груп- лический порошок белого цвета. Он пы С-О-С в простых ароматических растворим на холоде в диметглформаэфирах, полоса.при 1005 см ", харак- миде, кетонах, а при нагревании в терная для валентных колебаний групп толуоле, спиртах. Выход продукта 8 r

С-F в перфторированных ароматических (987). Высушенный бисфенил перекриядрах. сталлнзовывают из тулуола, Т.пл.

Пример 2..п,п Бис-(4-0ксифен-. 208-209 С (из толуола). Строение поокси) октафторбифенил. лученного бисфенола подтверждено данВ колбу с обратным холодильником ными элементного анализа н ИК-спеки хлоркальциевой трубкой помещают 10 троскопии. !

8,6 г (0,016 моль) п,п -бис-(4-меток- Найдено,X: С 56,15; Н 2,05; сифенокси) октафторбифенила н 12 г F 29;70. (0,104 моль) пиридингидрохлорида. С Н. F>0+

Колбу помещают в предварительно на- Вычислено,X: С 56,03; Н 1,95, гретую до 216-220 С масляную баню. 15 Р 29,57.

Затем повышают температуру до 240- ИК-спектр полученного бисфенола о

245 С и выдерживают массу при этой аналогичен описанному в примере 1. температуре в течение 8 ч. Реакцион- Из приведенных выше фторсодержаную массу выливают в 200 мл 37.-ного щих бисфенолов синтезируют смешанные .раствора соляной кислоты и охлаждают Э, полиарилаты путем замены части федо комнатной температуры. Осадок от- нолфталеина фторированными бисфенофильтровывают, промывают дистилли- лами. рованной водой до отрицательной реак- Полученные смешанные полиарипаты ции на ион:хлора и сушат в вакууме обладают высокоЛ термической устбй(1 мм) при 60 С до постоянной массы. 25 чивостью и превышают по термбстойОсадок представляет собой кристал- кости полиарилат Ф-1 общей формулы

0 I i c l i 0 â€ вЂ” И Il

И

Полиарилат Ф-1 представляет собой полиэфир на основе фенолфталеина и дихлорангидрида изофталевой кислоты, взятых в эквимолекулярных соотноше-. 40 ниях (см. пример 3).

Введение 107-ных мольных соедине- . ний 1, где Ar-п-C F, повышает тем- . пературу начала разложения иэ данных термогравиметрического анализа (ТГА) 45 полиарилата Ф-1 до 365 С, а введение

10Х-ных мольных соединений 1, где

Ахп-C>F<-C F -n, повышает темпера- . туру начала разложения (из данных:

ТГА) полиарнлата Ф-1 до 400 С. Поли $0 арилат Ф-1, испытанный в аналогичиьф условиях (ТГА), начинает разрушаться при 345 С.

Ниже приведен пример получения смешанного полиарилата на основе Я смеси фенолфталеина с п,п -бис-(4-оксифенокср)тетрафторбензола и дихлорангидрида изофталевой кислотй.

П р и и е р 3. Сополифенолфталеин-(п,п -бис-(4-оксифенокси)тетрафторбензол)изофталат. о

В реактор загружают 1,4295 г (0,0045 моль) феиолфталеина, 0,1647 г (0,00045 моль) п,п-бис-(4-оксифейокси) тетрафторбензола, 1,0049 г (0,0049 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты, Реакционную смесь нагревают в токе азота до 180 С в течение 1 ч, выдерживают при этой температуре 1 5 ч, затем повышают температуру до 200 С.

При этой температуре реакционную массу перемешивают в течение 12 ч, постоянко щюпуская ток азота. Содержимое реактора охлаждают, полимер рас;творяют в 25 мл хлороформа и осаждают 100 мп этилового спирта. Выпавший хлопьевидный осадок фильтруют, промывают зтиловым спиртом, водой до отсутствия ионов хлора в фильтрате, .

10486 79

Составитель С. Утехина

Техред С.Мигунова Корректор С. 1Пекмар

Редактор С. Титова.

Тираж 4® Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 3940/4

Филиал 11ПП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 латем ацетоном и суп ат в вакууме о (1 мм) при 100 С до постоянной массы.

11ыход 2, 02 г (90X), Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в хлороформе при 5 о

20 С, составляет С, 55 дл/г. Молекулярная масса 50000.

Строение полученного сополимера подтверждено данными элементного ана =. лиза и ИК-спектроскопии.