4,5,4,5(или 6,7,6,7)-бис-(тиено)тиатрикарбоцианины в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий

4,5,4,5(или 6,7,6,7)-бис-(тиено)тиатрикарбоцианины в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

, 5. 4 . 5 (или 6. 7. 6, 7} , -Бис-(тиено тиатрикарбоцианины общей формулы где R и HIJ - атом водорода или R, и R имеете образуют группу ( Raатом водорода или метил, пары радикалов R и R5« 4 и Rj вместе группа атомов, дополняющая в положении , 5- или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо, или RI - метил, с S RJ и R атом водорода; (Л пары радикалов R4 и В. 5 . и 6 - вместе группа атомов, дополняющая в положении А, 5или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо, в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий. со Г. СО

Взамен ранее изданного

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (111

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21} 3448125/23-04 (22) 31 ° 05.82 (46} 23.10.83. Бюл . 11 39 (72) А.Ф. Вомпе, Л.В. Иванова, 3.И. Москаленко, 10.Л. Сломинский, А.И. Толмачев, А.Г. Вакар, Л.И. Михеева, Э.Н. Сергеева, М А. Чижова и Б.И. Шапиро (71) Всесоюзный государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (53) 547.737.789.61.0) (088.8} (561 l. Hamer F.М. "Ъе cyanine dies

and related compounds. Intersc.

Publ . N. Y-L., 255 (1964 ), (54) 11 5ь 4, 5 (ИЛИ 6, 7, 6, 7 )-БИС- (ТИЕНО) ТИАТРИКАРБОЦИАНИНЫ В

КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, (57) 4, 5, 4, 5 (или 6, 7 6, 7 )

-Бис- (тиено) тиатрикарбоцианины общей формулы зл) C 07 23 513/14; G 03 С 1/12 где Rq и R - атом водорода или

Ц, и R z вместе образуют группу (СН ).;

R q - атом водорода или метил:, пары р д к ло R4 и RZ Я4 и R вместе группа атомов, дополняющая в положении 4,,5- или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо, или 81 - метил, К и R3 - атом водорода; пары радикалов Rg и Rg, Р4 и R — вместе группа атомов, дополняющая в положении 4, 5или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо, в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

1049493 2 к 4, 5, 4,5" (или 6, 7, 6, 7 )-бис- (тиено) тиатрикарбоцианинам формулы

5 +1 2

I,,1 1

0gH5 СЦН 90 R

С2 5 в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

Указанные красители формулы представляют интерес в качестве высокоэффективнь x инфрахроматических сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий с максимумом очувствления при 840-880 нм. где R» и g - атом водорода или

R» и R вместе образуют группу (1:H2) ;

" - атом водорода или метил, пары радикалов К4и к5, R4 и й5 вместе группа атомов, дополняющая в положении 4, 5- или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо,. или R< - метил;

Rzv g - атом водорода, Ф 1 пары радикалов к4 и R 5, R 4 и вместе группа атомов, дополняющая в положении 4, 5- или 6, 7-бензтиазольного ядра тиофеновое кольцо, 2О

Известно использование для сенси. билизации фотографических галогенсеребряных эмульсий к инфракрасной области спектра (в зоне 840-880 нм)

25. 6, 7, 6, 7 -дибензотиатрикарбоцианинов (1) формулы

А СН=С 1-СН-"t- = " = " н

l где А = Н, СН>, X -- Э, SO,С„Н

Однако соединения формулы (II) при использовании их для сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий недоста. точно эффективны и не обеспечивают достижения необходимых величин спектральной светочувствительности, Недостатком красителей формулы (t1) является также малая доступность исходного полупродукта для синтеза этих соединений 2-метил-б, 7-бензобензтиаэола.

Целью изобретения является повышение светочувствительности галогенсеребряных эмульсий.

Цель достигается соединениями 50 формулы (r), которые используют в качестве сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий .

Соединения общей формулы (j) получают взаимодействием четвертичной 55 соли 2-метил-.б, 7(4, 5)-тиенобензтиазола с четвертичной солью соответ ствующего замещенного глутаконового

Изобретение относится к новым ,химическим соединениям, конкретно, альдегида в среде диметилсульфоксида в присутствии третичного алкоголята щелочного металла, с последующим взаимодействием полученного йодида с метиловым эфиром н-бутансульфокислоты при нагревании .

П р и м e р 1 . 3, 3 -Дизтил-4, I

5, 4, 5 -бис (тиено-3", 2" -е) -11-метилтиатрикарбоцианинйодид (1а) .

В 1О мл О, 2 н. раствора третбутилата калия в диметилсупьфоксиде вносят 0,72 r йодзтилата 2-метил-4, 5- (тиено-3, 2-е) бензтиазола (0,002 моль) и к оранжевому раствору добавляют 0,3 r хлоргидрата дианила

-метилглутаконового альдегида (0,001 моль), Реакционную массу перемешивают и выдерживают 2,5 ч при

18 С. Выпавшии осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, этанолом, эфиром и высушивают;

Затем промывают кипящим этанолом.

Аналогично получены красители (161к, табл, 1), 1049"93

25

35

Пример 2 ° 3, 3 -Лиэтил-4, 5, 4, 5 -бис(тиено-3, 2 -e)

-метилтиатри карбоцианинбутансуль фонат (I а ) .

О, 21 г красителя (j а) О (О, 003моль) смешивают с 0,91 r метилового эфира н-бутансульфокислоты (0, 006 моль) .

Смесь нагревают 25 мин при 70 С (в бане) . Массу охлаждают, перемешивают с безводным эфиром, жидкость 1 декантируют. Эту операцию повторяют еще 2 раза, а затем кристаллы промывают на фильтре водой, эфиром и высушивают. Далее краситель промывают перемешиванием с метиленхлоридом.

Аналогично получены красители (1б - 1к табл. 1).

Пример 3 . В расплавленную химически сенсибилизированную 5 +

+ Au. аммиачную бромйодосеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов с1 = 0,8-1,0 мкм при значении рВг-3,7, содержащую в 1 л

О, 3 г 5-метил-7-окси- 1, 3, 4-триазаиндолицина, 0,075 г пирокатехина и О, 75 г динатриевой соли й, и -бис-(4, б-дифенокси-1, 3, 5-триазинил-2-амино) с тиль бен-о, о -ди сул ьфокислоты (С), вводят 3, 3 -диэтил-11-метил-4, 5, 4, 5 -бис (тиено) тиатри карбоцианин-н-бутансульфонат (1a ) в количестве 4-8.10 M/È

A(Ha1 (в виде 0,5 ° 10 молярного спиртового раствора) . Через 15 мин выстаивания в термостате при 3839 С эмульсию наносят на прозрачную подложку и охлаждают при комнатной температуре.

Полученный фотоматериал (максимум 40 сенсибилизации при 880 нм) npeeocxdдит по дополнительной светочувствительности в 1,2 раза слои, сенсибилизированные красителем (II) (табл.2).

Пример 4 . Аналогично примеру

3 получают фотоматери ал, сен сибили.I зированный тем же количеством 3, 3-диэтил-10-метил-4, 5, 4, 5 -бис

I (тиено-3", 2 "-е)тиатрикарбоцианин-

-н-бутансульфоната (1 б) . Используется 0,5 ° 10 молярный спиртовый раствор красителя. Полученный фотоматериал имеет максимум сенсибилизации 850-860 нм. По дополнительной ss светочувствительности он почти в

1,2 раза превосходит слой, содержа» щий краситель (П) (табл. 2) .

Пример . Аналогично примеру

3 введением в эмульсию в том же количестве 3, 3 -диэ ил-4, 5, 4, 51 I

-бис(тиено-3,2"-е) -10, 12-триметилентиатрикарбоцианин-н-бутансульфоната (1-в ) в виде 0,5 ° 10 мо- . лярного спиртового раствора получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 860 нм. Полученный материал по величине дополнительной светочувствительности в 2 раза превосхо дит слой с красителем (II) табл . 21.

Пример 6 . Аналогично примеру

3 введением в эмульсию в количестве

4-8-10 О М/M А На1 3, 3 -диэтил-4, 5, 4, 5 -бис(тиено-3", 2" -е)-10, 12-триме тилен-11-ме тилтиатрикарбоцианин- н-бутансуль фона та (1- г ) в виде О, 5 ° 10 4 молярно го спиртового раствора получают фотоматериал с максимальной светочувствительностью при 880 нм. По уровню дополнительной светочувствительности этот фотоматериал в 2 раза превосходит слой, содержащий краситель (П).

Пример 7. Аналогично примеру

3 введением в эмульсию 4-8 10 6 М/М

А(На1 3, 3 -диэтил-4, 5, 4, 5 -бис

t (тиено-3, 2" -е) тиатрикарбоцианин-н-бутансульфоната (2-д ) в виде

0,5 ° 10 4 молярного спиртового раствора получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации 860 нм, по дополнительной светочувствительности в 1,5 раза превосходящий слой, сенсибилизированный красителем (П), Пример 8 . Аналогично примеру 3 в бромйодосеребряную эмульсию вводят 4-8 ° 10 М/М АрНа1

3, 3 -диэтил-6, 7, 6, 7 -Бис- (тиеП но-2, 3 — g)-11-метилтиатри карбоцианин-н-бутансульфонат (I-e ) в виде

0,5 10 1 молярного спиртового раствора. Получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации при

:880 нм, превосходящий по величине дополнительной светочувствительности в 1,4 раза слой, сенсибилизированный красителем (Ill),(табл. 2), Пример 9 . Аналогично примеру

3 в эмульсию вводят 4-8 ° 10 6 М/М

A >Hà1 3, 3 -диэтил-6, 7, 6, 7 -Бис(тиено-2", 3 - g)-10-метилтиатрикарбоцианин-н-бутансульфонат (I-ж ) в виде 0,5.10 молярного спиртового раствора. Полученный фотоматериал ,с максимумом сенсибилизации при

840 нм по дополнительной светочувст1049493 вительности почти в 2 раза превосходит слой, содержащий краситель (II). (табл. 2).

Пример IO.i Аналогично примеру 3 введением в эмульсию 4-8» х10 6 М/M AgHa1 3, 3 --диэтил-6, 7, 6, 7 -бис(тиено-2, 3"-III) -10, 12-триметилентиатрикарбоцианин-нбутансульфоната (1-3 ). в виде 6,5х х 10 < молярного спиртового раствора получают фотоматериал с максиму-, мом сенсибилизации при 850 нм, в

2,2 раза превосходящий по уровню дополнительной светочувствительности слой, сенсибилизированный тиатрикарбоцианином (И) (табл. 2) .

Пример 11. Аналогично примеру 3 получают фотоматериал, сенсибилизированный тем же количеством

3, 3 -диэтил-6, 7, 6, 7 -бис(тиено-2", 3"-Я)-10, 12-триметилен-11-метилтиатрикарбоцианин-н-бутансульфоната (1- И1 в виде 0,5 ° 10 молярного спиртового раствора. Полученный фотоматериал имеет максимум сенсибилизации при 880 нм. По дополнительной светочувствительности он в 1,75 раза превосходит слой, содержащий краситель (И 1 (табл. 7) .

Пример 12, Аналогично примеру 3, введением в эмульсию в количестве 4-8-10 6 M/M AgHal

3, 3 -диэтил-6-,7, 6, 7 -бис- (тиено"2, 3 -фтиатрикарбоцианин-н"бутансульфоната (1-к ) в виде

О, 5 1О < молярного спиртового раствора получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 850 нм, по величине дополнительной светочувствительности в 1,1 раза преприведено в табл. 1; фотографические характеристики слоев, сенсибилизированных красителями (Ц - в табл.2

Таким образом использование 4, 5, 4 „5 (или 6, 7, 6, 7 ) -бисвосходящий слой,„ содержащий краситель (tt) (табл. 2) .

Пример 13 . Аналогично примеру 3 в бромйодосеребряную эмуль5 сию, содержащую активатор (С), вводят 8 10 6 M/M ApHal 0,5 10-4 молярI ного спиртового раствора 3, 3 -диэтил-6, 7, 6, 7 -дибензо-11-метилI тиа три карбоциа нин- н-бутан суль фона т (П) . Полученный фотоматериал (максимум сенсибилизации при 880 нм) используется в качестве контрольного в примерах 12-13 (табл. 2) .

Фото графи че ские хара ктери сти ки слоев (табл. 2) получают по следующей методике, Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К за красным светофильтром КС- 14. Прояв-. ляют слои в метолгидрохиноновом проявителе УП-2 в течение 8 мин при 20 + 0,5 С.

Определение светочувствительнос25 ти 5 Oз> + Bo) коэффициента трастности (II ) и плотности вуали (Gp) проводят согласно 0СТ 6-17 36-80.

В табл. 2 приведены величины относительной светочувствительности

З0 5 " „(за 1 003 принята светочувствительность слоя, содержащего краситель формулы (tl).

Как следует иэ табл. 2, тиатрикарбоцианины строения la - 1к в при1 сутствии активатора С в 1,1-2,2 раза превосходят по эффективности контрольный краситель формулы (fl) .

Физико-химические свойства соединений формулы (1) и их исходных

40 полупродуктов (тиено)тиатрикарбоцианинов формулы

P) в качестве сенсибилизаторов

10 поз воляет получать вы сокочув ствительные инфрахроматические cilGH с максимумом сенсибилиэации 840-880 нм.

1049493

Соедине ние

Т.пл. (разл.), С (растворитель для очистки) Ф макс (в этаноле) нм

Положение Вмход, тиофенового кольца

74 192-194 (этанол1

80 160-162

822 н н сн 3 4 5

1а Н Н СН 50)C4Н,1 4 5

822 (метиленхлорид) 76 214-216 (этанол)

88 180-182

795

16 СН Н

Н 50 С Н9 4 5

795 (метиленхлорид) 82 255-257

4,5

811 (этанол) 811

1в (Снт)з Н 50 С4 Н 4, 5

73 244-246 (метиленхлорид) Ir (Сн j СН 3 4ф 5

80 251-253

825 (этанол)

90 235-236 (метиленхлорид) 1r (CHZ)> СН 50зС1Ня 4 ° 5

825

Н H Н

1д

75 229-230

800 (этанол ) 67 178-181 (ме тиленхлорид) 1Я Н .Н Н О С4Н 4 ю 5

800

J 6,7

164-165 (э танол) 813

Те

Н Н СН 501С4 Н9 6, 7

90 157-158

-(метиленхлорид) 813

16 Сн Н Н Д

1в (CHZ) Н .1 te Н Н СН Таблиц а 1

1049493

Продолжение табл. 1

Найдено, N

53 50

19,29

53,54

4,22

3,80

19,48

5 45

3,50

5,52

3 57

4,39

4,08

18,82

3,80

5 75

21, 36

4,68

50,67

5,80

58 37

3,28

58,40

5,56

3 29

52,54

5,30

3,65.

16, 40

4,57

4,02

51>35

4,38

51е27

4,08

56,84

5,07

3 98

3,96

52, 16

58,98

5,85

3 66

22,47

3,64

5О,61

5,77

56,93

56,60

53, 89

55,88 6,53 3,23

16, 39

17,75 3,90

17>71

22,39

22,62

17,17

17,13

20,85

20,90

23,15

23,28

104С1493

Соед нени

Вычи слено, ормула

С ЗОН д Д Н 54

405 - 417 1912

53,72

56,95

1a"

56,95

53,72

С о Н2 ЗМ254

1б

55,56 5,76

3,81 21,81

51,18 4,68 16,91 3,73 17,00

1в

58,19 5, 71

3,77

52,43 4,80 - 3, 70 16, 96

Ег

20,63

С2 Н2,ДН Ь Н,О

51,62 4,03

4, 03, Ц, 10

57 11 5,37

1д

51,64 4,33 18,19 4,00

С34 Нy6N 0 5р Н20

1е

58,42 5,48

4,00 22 93

С 4Н36М 0 5 2Н О

СЗ,Н„Н2О,Ь5 3Н,а

C>

С3Ь Н а 20 5 2 Н 0

2С УНц1 J М254 5Н20

С и >Й20 5 ЗН20

2C3gH N20)5g Й20

2С ОМ27Эйф4 Э Н О

5,62

4,05

Продолжение табл. I

3,90 22,36

4,17 19,12

1049493

14

Продолжение табл. 1

Выход, Соеди нение

212-213 (этанол) 76

788

788

140-141 (метиленхлорид) 259-260 (этанол) 80

793, 80

252-254

793 (метиленхлорид) 80

813

216-218

70 (метиленхлорид ) 87

790

790 (метиленхлорид) Положение тиофеново о кольца

1ж сн H H 3 6 7

СН3 И Н >03 C4Hq 6 ».(Сн,|, н 1 6, 7

1э (CH2)) " 50 С4 Ну 6, 7

1и (сн2), сн а 6, 7

1и (СН2)3 СН1 501С Н9 6 7

l у н н .н 67 н н н о СИ 6»

Т. лл. (разл. ), С (растворитель для очистки) 238-240 (этанол) 199-201 (этанол)

168-171

" макс (e этаноле), нм

1049493

Продолжение табл. 1

Вычислено, Найдено, Формула

СоедиН 3 l4 5 неС К Й ние

17.951ж - - 17 55 !

С >0Н п1йг54 2МгО

17,48

3,83 22,08 С 4НЭб"гОфсЭН20 55 56 5в76 3 81 21 81

1ж 55 53 5 98

55,18 6,06

3,87

3 57 17 74 СыНssUI@4 2Hãо 52,45 4 54 3,82 17,50

?з 52 95 4,58

52,92 4,42

3,73

1з 58,40 5,47

3;39 22 39 2С16Н%N20 5) DHp 58, 90 5, 63 - 3, 81 21, 84

3,54 22,20

3,68 16,48 2СззНмЗй бд 7Нга 51,21 4,94

58,48 .5 54

3,62 16,57

1и 51,15 5,33

16,64

20,68

1и

20,86 СЗ7Н оь|гОзб ЗМаО20, 82

1к 52,59 4,12

2 С29НЯЭЙг54 HгО 52 31 3 у92 - 4,21

3 99521 72 4,25 4,03

1к 57,59 «4,99

3 96 23,42 С, Н 11 В, Н,057,86 5 29 - 4,09 23,40. 23,38

1049493

Таблица2

Краситель

Пример. 3 1-а

0,18

СН1 4,5 880 120 2 6

Н

4 1»б

0,25

4, 5 850-860 120 2, 5

0,35

4,5 860 200 2,2

0 31

СН) " 5 880 200 2,1

0,18

4,5

150 2 7

Н

860

8 1" е

О, 18

СНЗ 6,7

880

9 1-ж

0,16

СН Н

6,7

840

10 1-з

t (CHp)3

0,28

6,7

220 2,1

850 (СН2) 3 СН3 6,7

Н Н 67

0,23

880, 0,21

Контрольный краситель

0,15

100 2,3

880

П р и м е ч а н и е . рВв эмульсии л3,7; активатор С.

Составитель Н . Капитанова

Редактор Н. Джуган Техред M.Гергель

Корректор В. Бутя)-а

Заказ 566> Тираж 418

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 1-в

6 1-ã

СН1 Н (СН ), 2 3

Положение тиофено во го коль ца

Максимум сенсибилизации, нм, 140 2,3

200 2,8

175 2 3

110 2,"