2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксазолы в качестве органических люминофоров сине-фиолетового свечения в органических растворителях и водной среде и способ их получения

Патент 1051083

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

I. 2-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

COl4HAl1 CT ЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (111

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ООН

Аг о

ООН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3339363/23-04 (22) 18.09.81 (46) 30.10.83. Бюл. 9 40 (72) Б.М.Красовицкий, В.Л.Волков и В.М.1эершуков (53) 547.787.1:621.3.032.35(088.8) (56) 1. Чехута В.Г. Кузьменков А.А.

Методы получения химических реактивов и препаратов, 1970, с.,98-100.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 5 >8914, кл. С 07 0 263/32, 1975. (54) 2-(2-КАРБОКСИФЕНИЛ)-5-АРИЛОКСАЗОЛЯ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ lNMHHOФОРОВ СИНЕ-ФИОЛЕТОВОГО СВЕЧЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ВОДНОЙ

СРЕДЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. 2-(2-Карбоксифенил)-5-арилоксаэолы формулы

3(51) С 07 0 263/32 С 09 К ll/06 где Ar вЂ” фенил, и -бифенилил, l -нафтил, 11-толил, 2,4,5-триметнлфенил или

И-анизил, в качестве органических люминофоров сине-фиолетового свечения в органических растворителях и водной среде.

2. Способ получения 2-(2-хар6оксифенил)-5-арилоксаэолов формулы где Ar вЂ” фенил, 11 -бифенилил, 1-нафтил, 11 -толил, 2,4,5-триметилфенил или и -анизил, отличающийся тем, что фталевый ангидрид конденсируют с соответствующимбд-аминометиларилкетоном в органическом растворителе и образующийся при этом амид подвергают циклодегидратации в концентрированной серной кислоте.

1051<)8З

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к

2- (2-карбоксиАенил) вЂ” 5-арилокс паолам общей Аормулы .Аг +0 где Ar вЂ” Аенил, и -бифенилил, 1 вЂ” наАтил, и -топил, 2,4,5-триметилфенил или и -анизил, обладающим свойствами органических люминоАоров, а также к способу их получения.

Укаэанные соединения интенсивно

Алуоресцируют в органических растворителях, а при растворении в водных растворах шелочей или аммиака образуют хорошо растворимые в воде и интенсивно люминесцирующие соли. Эти свойства позволяют предполагать воэможность применения 2-(2 вЂ карбоксиАенил)-5-арилоксазолов для создания пелого ряда высокоэААективных органических люминесцентных материалов, таких как жидкие или пластмассовые сцинтилляторы или оптические отбеливатели, Ближайшими структурнь1ми аналогами соединений Аормулы 1 являются

2,5-диарилоксаэолы, простейший иэ которых 2,5-диАенилоксазол (РРО) формулы который представляет собой эффективный органический люминоАор, широко используемый в сцинтилляционной технике (1)

2,5-Дифенилоксазол получают конденсацией хлорангидрида бенэойной кислоты с (,З -аминоацетофеноном и последующей циклодегидратацией образующегося Аенациламида в концентрированной серной кислоте или хлорокиси фосАора.

2,5-ДиАенилоксаэол применяют только в органических средах, так как в водных средах он практически нерастворим, Кроме того, исходный продукт его синтеза вЂ” хлористый бензоилвЂ” малоустойчивое вещество, требущее для своего получения токсичных хлорпроизводных АосАора или серы, таких как хлористый тионил, пяти- или треххлористый АосАор °

Известны также 4- {5-арилоксаэолил-2)-фталевые кислоты формулы

00Н

ОООН 1111 которые являются органическими люминофорами, Алуоресцирующими как в органических растворителях, так и в воде.

Их получаюr длительным кипячением тримеллитовой кислоты в избытке хлористого тионила, образующийся ее монохлорангидрид подвергают реакции конденсации с (Д -аминометиларилкетоном и полученный при этом ариламид превращают в конечный продукт циклодегидратацией в концентрированной серной кислоте P) .

Исходный продукт вЂ” тримеллитовая кислота вЂ” является технологически

20 труднодоступным продуктом, 4-(5-Арилоксазолил-2)-Аталевые кислоты практически нерастворимы в углеводородных растворителях и обладают лишь незначительной растворимостью в водных средах. В то же время для получения целого ряда люминесвЂ” центных материалов (оптических отбеЗ0 ливателей, органических сцинтилляторов, материалов для люминесцентной дефектоскапии ) необходимы люминоАорь1 с хорошей растворимостью как в органических растворителях, так и в водных средах.

Способ получения этих соединений длительный и трудоемкий, требует использования труднодоступной тримеллитовой кислоты, токсичного хлорис40 того тионила и идет через промежуточ. ное образование легкоразлагающегося монохлорангидрида тримеллитовой кислоты, Поставленная цель достигается тем, что соединение формулы Г применяют в качестве органических люминофоров сине-фиолетового свечения в органических растворителях и водной среде.

Цель изобретения вЂ” органические люминофоры сине-фиолетового свечения, люминесцирующие как в органических растворителях, так и в водных средах, с повышенной растворимостью, а также способ их получения, исключаю50 щий использование из процесса токсичных и легкоразлагающихся веществ.

10-5 083

П р и и е р I. Получение 2-{2-карбоксифенил) -5-фенилокс азола.

К смеси растворов Iб r (0,11 моль} фталевого ангидрида в 160 мп хлора- 55

*орма и 17 г (0,1 моль) гидроМлорида

Я-аминoацeтohеиoнa в 170 мп воды при интенсивном перемешивании и 20т250С

Соединения формулы I получают взаимодействием фталевого ангидрида с соответствующим()-аминометиларилкетоном в органическом растворителе и последующей циклодегидратацией полу- 5 ченнога при этом ариламида в концентрированной серной кислоте.

Лучшие выходы достигаются в ацетоне.

Соединения формулы 1 интенсивно люминесцируют как в органических растворителях, так и в водных средах.

Наличие в структуре соединений формулы 1 карбоксильной группы в о- 15 положении к оксазольному циклу обуславливает их хорошую растворимость как в углеводородных растворителях, так и в водной среде. Так, например, растворимость их в водной сре- 20 де в 8-20 раз превышает раствори.: ость ранее известных 4- 5-арилоксазолил-2}-фталевых кислот. Полученные соединения могут быть широг ко использованы в качестве эффек- 25 тивных органических люминофоров, как в органических растворителях, так и в водной среде.

Преимушествами способа получения соединений формулы I являются доступность исходного сырья и технологичность процесса. Использование фталевого ангидрида в качестве исходного продукта синтеза 2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксазолов вмес35 то хлористого бензоила при получении РРО или монохлорангидрида триметиллитовой кислоты при получении

4-(5-арилаксазолил-2) -фталевых кислот позволяет не только улучшить их

40 люминесцентные свойства, на и ис ключить иэ производства легкораэлагающиеся и токсичные вещества (хлористый бензоил, монохлорангидрид тримеллитовой кислоты, хлорйстый тионил). Поскольку фталевый ангидрид и („)-аминометиларилкетоны не относятся к числу токсичных и легкоразлагающихся веществ, отпадает необходимость в сложном технологическом еформлении процесса.

50 па каплям прибавляют 10Х-ный растsop соды до слабощелочной реакции на лакмус. Смесь перемешивают в течение 1 ч подкисляют IOX-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушт, Высушенный серовато-.белый порошок ациламида фталевой кислоты растворяют при комнатной температуре в 10-кратном (по весу) количестве серной кислоты. Полученный при этом темно-коричневый раствор выдерживают при комнатной температуре в течение

2 ч и выпивают на лед. Выпавший осадок oTAHJIbTpoBbIBBIQT промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат. Выход 16 .г {60Ж). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты. Т.пл.182183 С °

Найдено,X: С 72,3; H 4,4;й 5,2.

С1 ÍI ПП3

Вычислено,X: С 72,5; Н 4,2; и 5,3. h | ц„„люминесценции в толуале 392 ни.

Абсолвтный квантовый выход в толуоле

0,35.

П р и и е р 2. Получение 2-(2-карбаксифенил )-5-фенилаксазола.

К раствору 16 r (0,11 иаль) фталевого ангидрида и 17 г(0,1 моль) гидрохларида (il -аминоацетофенона в

300 мл ацетона при интенсивном перемешивании и 20-25 С по каплям при0 бавляют IOX-ный раствор соды до сла бащелачнай реакции на лакмус. Смесь перемешивают в течение 1 ч,разбавляют 500 мл воды, подкисляют IOX-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выпавший серовато-белый порошок ациламида фталевой кислаты растворяют при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на лед.. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат. Выход

2I,2 г {80X). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации иэ уксусной кислоты. Т.пл. 182-183 C.

Найдено,X: С 72,7; H 4,1; М 5,5.

С,6 Н,1 !О, Вычислено,X: С 72,5; Н 4,2;

К 5,3.

Я „люминесценции в толуоле 393 им.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,35.!

051083

П р и и е р 3. Получение 2-(2-кярбоксифенил)-5-(4-бифенил)-оксазоля

Реакцию проводят аналогично примеру 2 исходя из 16 r (О, 1! моль) фталевого ангидрида и 24,5 (О,! моль) гидрохлорида (д -аминометил-4-бифенилилкетона, растворенных в 300 мп ацетона, Выход целевого продукта

30,3 r (85X). Продукт. очищают двойным переосаждением из 5Х-ного раствора аммиака 5 -ным раствором соляной кислоты. T.пл. 308-309 С.

Найдено,, .: С 77,6; Н 4,3; N 4,2.

С !1 МО

Вычислено, : С 77,4; Н 4,4; М 4,1. ìà люминесценции в толуоле

410 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,50.

Пример 4. Получение 2-(2-кар-20 боксифенил)-5-(4-толил)-оксазола.

Реакцию проводят аналогично примеру 2 исходя из 16 r (0,11 моль) фталевого ангидрида и 18,5 г(0,!моль) гидрохлорида сд -аминометил-4-толил- >5 кетона, растворенных в 300 мл ацетона. Выход целевого продукта 23,2 r (83Й). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты. Т.пл. 216-217 С.

Найдено, : С 72,8; Н 4,9; М 5,1.

Сц 11 О" "3

Вычислено,X: С 73,0; Н 4,7; И 5,0. люминесценции н толуоле

395 нм. Абсолютный квантовый выход в З5 толуоле 0,45.

Пример 5. Получение 2-(2-карбоксифенил)-5-(2,4,.5-триметилфенил)-окс азола.

Реакцию проводят аналогично при- 40 меру 2 исходя из 16 г (0,11 моль) фталевого ангидрида и 21,2 r(0,1 моль) гидрохлорида 2,4,5-триметил-Q -аминоацетофенона, растворенных в 300 мл ацетона. Выход целевого продукта

27,7 г (9)%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты. Т.пл. 157-1580С.

Найдено,: С 74 2; Н 5 6; И 4 7.

Вычислено, : С 74,3; Н 5,5;N 4,6.

% р с люминесценции в толуоле

400 нм. Абсолютный квантовый выход

\ в толуоле 0,45.

Пример 6. Получение 2-(2-карбоксифенил) -5- (4-анизил) -оксазола.

Ре акцию пров опят ан ало гично примеру 2 исходя из 16 г (0,11 моль) фталевого ангидрида и 20 г(О, 1 моль) гидрохлорида 4-метоксч-4д-аминоапетофенона, растворенных в 300 мп ацет< на . Выход целевого продукта 25,1 r (85X). Продукт очищают путем последовательной перекристаллизации из уксусной кислоты и хлорбеизола.

Т.пл, 212-213 С4 о

Найдено,X: С 69,1; Н 4,6; N 4,9.

С17 Нц I!04

Вычислено,X: С 69,2; Н 4,4; Й 4,7.

3<о„ люминесценции в толуоле

4!О нм. Абсолктный квантовый выход и толуоле 0,40.

Пример 7. Получение 2-(2-карбоксифенил)-5-(I íàÀòèë)-окса. зола.

Синтез проводят аналогично примеру 2 исходя из 16 г (0,11 моль) фталевого ангидрида и 23,4 г(0,1 моль) гидрохлорида-61-аминометил-1-нафтил" кетона, растворенных в 300 мп ацетона. Выход целевого продукта 23,4г t90X). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из 50Х-ного водного раствора этилового спирта.

Т.пл. 144-145 С.

Найден о,X: С 76,4; Н 4,0; N 4,6.

"gpss 3НОЗ

Вычислено,X: С 76,2; Н 4,1;N . 4,4. ф дц люминесценции в толуоле

410 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,54.

Проводят испытания 2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксаэолов в качестве органических люминофоров в органических растворителях.

Измеряют спектры люминесценции в толуоле, определяют абсолютные квантовые выходы. Одновременно проводят аналогичные.измерения для ближайщего структурного аналога (базоного образца, соединение 10 ) и аналогов по использованию 4-(5-арилоксаэолил-2)--фталевых кислот (соедине-ния 7,8,9).

Спектры люминесценции измеряют на установке, состоящей иэ зеркального монохромата 3NP-3, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-18, микроамперметра

М-94; источуйком возбуждения служит лампа ДРШ-500, из спектра которой выделяют линию возбуждения 365 нм.

Абсолютный квантовый выход определяют методом равного поглощения.

Константы люминесценции в толуоле и водной среде приведены в табл.1.

105 I 083

Таблица!

Эаанннесценцня в 5Х-ном растворе аммиака

Лвмннесценция э толуоле

Растворимость в

5Z-ном

Соединение

9 «ем ,нм

Ъ» им

Абсолвтный квантовый выход

Абсолютный квантовый выан»наке при 25оС г/л ход

395 О, ЭО

0,35

393

С0ОН

0,50

397 0,90.

4!О

3 бН

395

405

О, Э!

0,45

ООН

400

0,45

4!О О, II

4 !О 0,40

430 О, 35

5 CHО

4)0

0,54

4 I 0 0,68 (2

: 1, Н» ООН

1 ооон.а

Слабое свечение

405 0,36

4!5 0,54

ООН

430 0,47

0,5

0,50

ЭО

365

Не расгворим

Нэ-за нивкой растворимости полокение максимума люминесценции и абсолити»б! квантовый выход определить не удаетсл.

1051083

ИК-спектры 1, см вЂ”.) Соединение

С-0-С С С С=М COOH

960

1)30

)150

925

)610

1355

1740

1065

1128

950

1175

1605

930

1080

1730

)130

970

1150

161 0 950

1355

1720

1070

975

)133

1170

933

1350

1595

1710

1070

1130

1180

950

1610

1355

1730

1065

1)80

945

1130

1730

1600

935

)080

) )40

960

l 160

-1 600

940

)360

10РО

Получение водных растворав 2-(2-карбоксифеиил)-5-арилокс аэолов.

О, 1 г 2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксазола растворяют при 40-50аC н 100 мл 5Х-ного водного раствора 5 аммиака или едкого натра. Получают раствор с интенсивной сине-фиолетовой люминесценцией.

Как видно иэ данных табл.1 и 2, соединения структурной формулы 1 яв- 55 ляются эффективными органическими люминофорами как в органических раст ворителях, так и в водном растворе.

Испытания 2-(2-карбоксифе ил)-5-арилоксаэолов в качестве органических люминофоров в водной среде проводят аналогично испытаниям в органических растворителях.

Структура соединений формулы ( подтверждается ИК-спектрами, данные о которых приведены в табл.2.

Таблица 2

° а Абсолютный квантовый выход их в органическим растворителях н в волной среде находится на уровне известных аналогов по структуре, а в некоторых образцах в 1,5-3 раза выще, В

1051083

Составитель З.Латыпова

Редактор Н.Кешеля Техред Л,Пилипенко Корректор В.Бутяга

Заказ 8595/25 Тираж 418 Подписное

ВН1ППЧИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, 7(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIHI "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 отличие от своих аналогов, они обла. дают хорошей растворимостью как н органических, так и в водной средах, По растворимости в водной среде они в 8-20 раз превышают аналоги по использованию.!

Кроме того, способ получения соединений предлагаемой структуры простой и использует доступное, нетоксичное исходное сырье, устойчивое при хранения.

Указанные преимущества позволяют широко использовать:.соединения формулы 1 для получения целого ряда люмннесцентных материалов: жидких сцинтилляторов, дневных флуоресцентных пигментов, люминесцентных жид,,костей для дефектоскопии, оптических отбеливателей и т.п.