Способ получения олигомеров этилена

Способ получения олигомеров этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА олигомеризацией этилена при SO-llO C и 10-40 атм в среде углеводо1 одного растворителя в присутствии в качестве катализатора комплекса литийорганического соединения с электронодоиором, отличающийся тем, что, с келью увеличения выхода олигомера на единицу катализатора, в качестве катализатора используют кс тлекс дилитий-м-диИзогептилбензола с электронодонором , выбранным из группы,включающей тетраметилэтилендиамии и тетрагидрофуран , при молярном отношении злектронодоиор метил 1-6. г

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 3(5)) 08 F 110 02 С 8

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ, Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .:: . :.:." "!

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3460430/23" 05 (22) 12.05.82 (46) 07.11.83. Бюл. 9 41 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕР0В ЭТИЛЕНА олигомеризацией этилена при 50-110оC и 10-40 атм в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора комплекса литийорганического соединения с электронодонором, î t л ич а ю щ и и с. я тем, что, с целью увеличения выхода олигомера на единицу катализатора, в качестве катализатора используют комплекс дилитий-и-диизогептилбензола с электронодонором, выбранным из группы,включающей тетраметилэтилендиамин и тетрагндрофуран, прн молярном отношении электронодонор метил 1-6. (72) Б.A. Кренцель, Е.А. Мушина, Л.С. Муравьева, N.Â. Чернова, I T.Ê. Плаксунов, Г.И. Трущелев, В.A.Беляев, З.A. Покровская, 3.В. Белякова и Л.A. Ягодина (53) 678 ° 742 ° 2.02 (088 ° 8) (56) 1. Патент США М.3404194, кл. 260-683,.опублик. 1970 °

2. Патент СНА 9 3639380, кл. 260-94,9, опублик. 1972 (прототип).

1052511

Изобретение относится к нефтехи мическому синтезу, в частности к получению олигомеров этилена и может быть использовано в химической промышленности, Известен способ олигомеризации этилена под действием литий- и магнийорганических соединений в качестве катализаторов при 130-200 С и

115-163.атм (1)

Однако получаемые при этом продукты представляют собой в основном

1-олефины, содержащие от 4 до 20-24 углеродных атомов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является !5 способ получения олигомеров этилена олигомеризацией этилена при 50110ОС и 10-40 атм в среде углеводородного .растворителя — бензола или толуола в присутствии в качестве ка- 2О тализатора комплекса литийорганичес, кого соединения - н-бутил-или втор-бутиллития с электронодонором— тетрагидрофураном (2j .Однако применяемые литийорганичес-25 кие соединения нестабильны, а комплексы их с тетрагидрофураном обладают недостаточно высокой активностью (выход олигомера 1,24 г/г Li

В Ч)»

Цель изобретения — повышение эффективности процесса, увеличения выхода олигомера на единицу катализатора. указанная цель достигается тем, что согласно способу получения олигомеров этилена олигомеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при 50«100 С и 10-40 атм в присутствии в качестве катализатора комплекса литийорганического соеди- 40 нения с электронодонором, в качестве катализатора используют комплекс дилитий-М-дииэогейтилбензола (ди-Li-М-ДИГБ) с электронодонором, выбРанным из гРуппы, включающей тетра- 45 метилэтилендиамин (ТМЭДА) и тетрагидрофуран (ТГФ), при полярном отношении электронодонор (ЭД) литий 1-6.

Катализатор готовят смешением

Углеводородных Растворов ди-Li-М-ДИГБ .и ЭД при комнатной температуре.

В качестве растворителя используют углеводороды, предпочтительно бензол, толуол, гексан, пентадекан.

В присутствии ароматических угле- l водородов получают теломеры этилена, содержащие бензольные кольца в цепи.

Предлагаемый способ позволяет получать 50-160 r/r Li в 1 ч олигомера.

Пример 1. Процесс олигоме- 6Р рнзации проводят в автоклаве бессальникового типа с магнитной мешалкой емкостью 1,0 л. Перед опытом автоклав продувают чистым этиленом при

180-200 С в течение 1-2 ч, после

65 чего охлаждают до комнатной температуры, затем в автоклав загружают

156 мл бензольного раствора дилитий-м-диизогептилбензола (0,05 моль), 12,7 мл (0,1 моль) тетраметилэтилендиамина, молярное соотношение

ТМЭДА/Li = 2,330 мл гексана. Давление этилена подцерживают 20 атм.

Смесь перемешивают при 80 С в течение

4 ч. Реакционную смесь обрабатывают водой для разрушения катализатора.

Выход воскообразного олигомера 220 r или 160 г/г Li в 1 ч, Молекулярная масса полученного олигомера, определенная збуллиоскопически, составляет 1047.

Пример 2. По методике, приведенной в примере 1, в автоклав загружают 100 мл бензольного раствора ди-Li-М-ДИГБ (0,02 моль), 12,7 мл

ТМЭДА (0,1 моль), молярное соотношение тМЭДА/Li = 5. Давление этилена 20 атм. Смесь перемешивают при

80 С в течение 1 ч. Реакционную смесь обрабатывают водой. Выход воскообразного олигомера 9 r или 64 r/ã

Li в 1 ч. Молекулярная масса полученного теломера, определенная эбуллиоскопически, составляет 760.

Пример 3. По методике, при- . веденной в примере 1, в автоклав загружают 25 mr бенэольного раствора ди-Li-а-ДИГБ (0,006 моль), 2 мл ТМЭДА (0,012 моль), молярное соотношение

ТМЭДА/Li = 2,13 мл гексана. Давление этилена 20 атм. Смесь перемешивают при 110 С в течение 1 ч. Выход олигомера 6,2 г, или 148 г/r Li в 1 ч.

Молекулярная масса полученного олигомера, определенная эбуллноскопически, составляет.3090.

Пример 4. В автоклав по методике, указанной в примере 1, загружают 40 мл бензольного раствора ди-hi-ф-ДИГБ (0,02 мОль), 30 мл ТГФ (0,4 моль), молярное соотношение

ТГФ/Li = 2,15 мл гексана. Для Разрушения катализатора смесь обрабатывают водой. Выход олигомера 7 r или 1

50 r/ã Li в 1 ч. Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопи. чески, составляет 670.

П р и м.е р 5. В автоклав по методике, указанной в примере 1, загружают 21,7 мл бензольного раствора ди-Li-N-ДИГБ (0,01 моль), 7,6 мл

ТМЭДА (0,06.моль), молярное соотношение ТМЭДА/Li = б, 70 мл гексана.

Давление этилена 20 атм, температура 80 С, время 1 ч. Для разрушения катализатора смесь обрабатывают водой. Выход олигомера 3,6 r, или

51,4 r/r Li в 1 ч. Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 720.

Пример 6. В автоклав по методике, приведенной в.примере 1, 1052511 воРа ди Li М ЛИГБ (О 01 моль)

2,54 мл ТМЭДЛ (0,02 моль), молярное соотношение ТМЭДА/Li = 2, 76 мл гексана. Давление этилена 20 атм . о

I. температура 50 С, время 1 ч. Катализатор разрушают водой. Выход олигомера 2,9 г или 41,7 г/r Li в 1 ч.

Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 590..

О П р и м,е р 11. В автоклав по методике, укаэанной в.примере 1, загружают 10,9 мл бензольного раствора ди-Li-М-ДИГБ (0,005 моль), 1,27 мл ТМЭДА (0,01 моль) молярное соотношение ТМЭДА/Li = 2, 88 мл гексана. Давление этилена 10 атм, температура 80 С, время 1 ч. Катализатор разрушают водой. Выход олигомера 2,8 r или 80 г/г Li в 1 ч.

Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 1110.

Полученные воскообразные олигомеры этилена,растворимы в кипящем бензоле. Для синтезированных олигомеров этилена кристалличность по рентгенограмме составляет 20%.Температура хрупкости полученным олигомеров T „ = -40 С (по термомеханической кривой).

ИК-спектры олигомеров этилена свидетельствуют о том, что под влиянием предлагаемой каталитической системы, получены теломеры эти- лена. В ИК-спектре олигомера этилена дублет 723-730 см указывает на существование последоватегьности (СНд), где п.Ъ 16, причем блоки олигомера этилена упакованы в орторомбическую кристаллическую решетку.

Характер поглощения в области 700800 см, включающей маятниковые колебания СН -групп олигомера и неплоские де ормационные колебания фенильных групп определяет соотношение этиленовой и ароматической составляющей.

В таблице приведены данные по выходу олигомера этилена в г/r Li в 1 ч по предлагаемому способу и .известный.

Катализатор . Выход олигомера, г/r

Ыв1ч

160

Примеры ди-1.1- щ -ДИГБ+ ТИЖДА

2 . ди-Li- Ah.-.ДИГБ+ТМЭДА 64

4 ди- Ь i-М-ДИГБ+ТМЭДА ди- Ь -щ-ДИГБ+ТГФ

156

1,3

10-30 ра по загружают 21,7 мл бенэольного раст-, вора ди-Li-M-ДИГБ (0,01 моль),5,1 мл

ТМЭДА (0,04 моль), молярное соотношение ТМЭДА/Li = 4, 73 мл гексана.

Давление этилена 20 атм, температура 80ОС, время 1 ч. Для Разрушения катализатора смесь обрабатывают водой. Выход олигомера 3,45 г или

49 r/r Li в 1 ч. Молекулярная масса, определенная эбуллиоскопически, составляет 690. 1

Пример 7. В автоклав по методике, приведенной в примере 1, загружают 21,7 мл бензольного раствора ди-Li-Al-ДИГБ (0,01 моль), 1,27 мп ТМЭДА (0,01 моль), молярное соотношение ТМЭДА/Li = 1, 77 мл гексана. Давление этилена 20 атм, температура 80 С, время.1 ч. Для разрущения катализатора смесь обрабаты,вают водой. Выход олигомера 4,5 г или 64 г/r Li в 1 ч. Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопическн, составляет 902.

Пример 8. В автоклав по методике, указанной в примере 2, загружают 10,9 мл бензольного раствора ди-Li-М-ДИГБ (0,005 моль), 1,27 мл ТМЭДА (0,01. моль), мо.лярное соотношение ТМЭДА/Е1 = 2, 87,9 мл гексана. Давлении этилена

40 атм, температура 800С, время

1 ч. Катализатор разрушают водой.

Выход олигомера 3,9 г или 110 г/г

Li в 1 ч. Молекулярная масса олигомера, определенная эбуллиоскопически, составляет 1550. 35

Hp и м е р 9. В автоклав по методике, указанной в примере 1, загружают 21,7 мл бензольного раствора ди-Li-М-ДИГБ (0,01 моль), 2,54 мл ТМЭДА (0,02 моль), моляр- 40 . ное соотношение ТМЭДА/Li = 2, 76 мл гексана. Давление этилена 20 атм, температура 100ОC,âpåìÿ 1 ч. Катализатор разрушают водой. Выход оли .гомера 5,4 г, или 79,4 г/г Li в.1 ч. 45

Молекулярная масса, определенная эбуллиоскопически, составляет 1090.

Пример 10. В автоклав по методике, указанной в примере 1, загружают 21,7 мл бензольного раст-

Прототип Н-BuLi+TI Ô

Как видно из таблицы, выход олигомера по предлагаемому способу в раз превышает выход олигомесравнению с прототипом.

1052511

Составитель А. Горячев

Техред Т.йаточка . Корректор 14.. Демчик

Редактор И. Касарда

Заказ 8787/17 Тира к 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Поскольку в предлагаемом способе используется более стабильное литийорганическое соединение— ди-l.i-ц-ДЙГВ, то технологическое оформление процесса проще. Кроме того, улучшаются условия .труда.