Алкиламинозамещенные производные поли-( @ -диокси- @ - фенилена) в качестве маслорастворимых антиоксидантов

Алкиламинозамещенные производные поли-( @ -диокси- @ - фенилена) в качестве маслорастворимых антиоксидантов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Алкиламинозамешенные производные поли-(п-диокси-о-фенилена) общей формулы B-SH где R - Сд-Си - алкил, с молекулярной массой 450-1100 в качестве маслорастворимых антиоксида н тов. г

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) ((И

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ью М Ф;Т:, ::.2

1 ( ун к

НО

> (21) 3453596/23-05 (22) 14.06.82 (46) 07.11.83. Бюл. М 41 (72) Ю.В. Медведев, P.X. Дашкин, В.A. Никонов и В.Г. Попов (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт особо чистых био.препаратов (53) 678.83 (088.8) (56) 1. Медведев Ю.В. и др. Изучение полимеризации ll--бензохинона.

"Высокомолекулярные соединения".

1975„ т. A 17, с. 557. (54) АЛКИЛАМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИ-(и-ДИОКСИ-0-ФЕНИЛЕНА) В

3(SO С 08 G 61/10, С 07 С 7/20.

КАЧЕСТВЕ MACJ(OPACTBOPHMblX АНТНОКСНДАНТОВ. (57) Алкиламинозамешенные производные оли-(n-диокси-О-фенилена) общей формулы где R - C4-С(- алкил, с молекулярной массой 450-1100 в качестве маслорастворимых антиоксидантов.

1052512

Изобретение относится к синтезу полимеров с окскфениленовой структурой, в частности, алкиламиноэамещенных производных поли-(!!-диокси-О-фенилена), и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - в качестве маслорастворимых антиоксидантов для защиты масел, жиров и углеводородов от скис ления, а также в качестве ингибиторов полииериэации непредельных уг- 10 леводородов, эфиров, нитрилов, карбонил- и карбоксилсодержащих соединений.

Известей полимер с оксифенилено вой структурой - поли-(й-диокси-Ф- 35 .-фенилен) формулы

Х

H0 6E" ! 20 где Х 10-30.

Укаэанный полимер обладает антиокси. датиой активностью !1) . Однако он иерастворим в таких практически цен-! иых материалах как масла, жиры, липиды, нелредельные соедийения, и не может быть использован для их стабилизации от окисления и полимеризации.

Цель изобретения - придание поли- 30 меру с оксифениленовой структурой свойства маслорастворимости. указанная цель достигается новой структурой оксифениленовых полимеров — алкиламиноэамещенные производ- 35 ные поли-(! -диокси-0-фенилена) общей .формулы

8-МН K

Х

HO ОН . 40 где R - -С4-С18 -алкил, с молекулярной массой 450-1100 в ка. честве маслорастворимых антиоксидантов. 45 полимеры указанной общей формулы . получают путем полимеризацин раствора !! -бенэохинона в полярных растворителях, например, в ацетоне или спир.те при 40-.60 С или в массе при тем- 50 пературе плавления смеси. В качестве ! инициатора используют первичные амины формулы СПНд„+ NH, где л = 4-18. . Время реакции не превышает 1 ч. Регулирование длины окснфениленовой 55 цепи осуществляют путем изменения ! . соотношения мольных долей мономер/ини-, циатор от 2 до 10. Процесс ведут в атмосфере инертного газа.

В продуктах реакций в качестве 60 примеси присутствует гидрохинон, который удаляют путем обработки водОй при перемешивании.

Полученные алкилароматические аминофенолы представляют собой мазе- 65 образные продукты или порошки коричневого или черного цвета, растворимые в ацетоне, хлороформе,. ароматических углеводородах, диметилформамиде, тетрагндрофуране, ограниченно растворимые в спиртах, четыреххлористом углероде, алифатических углеводородах, нерастворимые в воде.

Продукты были охарактеризованы методами ИК-, УФ- и ПИР-. спектроскопии, определено содержание азота и антиокислительная активность при термоинициируемом окислении модельных углеводородов - тетралина и кумола.

Результаты представлены в таблице. В качестве эталона антиокислительной активности используют гидрохинон, растворимый в укаэанных углеводородах и моделирующий элементарное звено полиоксифениленовой цепи. Анализ экспериментальных данных показывает, что введение алкиламинных групп не только придает свойство маслорастворимости полноксифениленам, ио при этом усиливает их антиокислительную активность.

Алкилароматические аминофенолы указанной общей формулы могут быть использованы в качестве антиоксидантов для предотвращения окисления масел, жиров, углеводородов в процессе хранения. Они могут также использоваться в -качестве ингибиторов самопроизвольной и термополимеризации мономеров на основе непредельных углеводородов. Отличительной их особенностью rr0 сравнению с ингибиторами типа гидрохинона является нелетучесть. Это позволяет при ректификации мономеров, стабилизированных укаэанными аминофенолами, получать чистые мономеры, пригодные для проведения последующих реакций, тогда как при использовании гидрохинона ректификат содержит примесь последнего и перед употреблением нуждается в дополнительной очистке.

П р н м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и продуваемую инертным газом помещают раствор 5,4 r (5 ° 10 моль) и -бенэохинона в 40 мл ацетона. Раствор подогревают до 40 С о и при перемешивании вводят подогретый до той же температуры раствор

1,345 r (5 10 моль) октадециламина в 30 мл ацетона. Смесь нагревают до температуры кипения растворителя и проводят реакцию в течение 1 ч.После смешения, реагентов раствор вначале приобретает темнофиолетовую окраску, переходящую постепенно в темнобурую, а затем в черную. Через час после начала реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и испаряют аце- тон под небольшим вакуумом, создаваемым водоструйным насосом. После отгонки растворителя продукт промы") 0 ) 2 ".) 1 2

1 вают дважды по1 циями по 70 мл дистйл лированной водой и сушат под ваку - умом 10 тор1 до постоянного веса, Полученный продукт черного цвета растворим в ацетоне, хлороформе,ароматических углеводородах, диметилформамиде, тетрагидрофуране, ограниченно растворим в спирте, четыреххлористом углероде, не растворим в воде. Выход продукта 5,6 г (83,3Ъ от теории).

Полученный продукт охарактеризован методами MR-, УФ- и ПМР-спектроскопии. ИК-спектр продукта в таблетке бромистого калия имеет следующие полосы поглощения, см : 830 — внеплоскостные деформационные колебания двух соседних водородных атомов в замещенном бензольном ядре, 870 деформационные колебания связи Х-Н;

1222 — деформационные колебания фенольных НО-групп, 1262 — валентные колебания связи С + -Х; 1324 - валентные колебания связи Спрн„ -N

1368 — деформационные колебания связи С-H метильных групп; 1485, 1520 и 1593 — валентные колебания бенэольного кольца, 2865 — валентные. симметричные колебания метильной группы, 2935 — валентные асимметричные колебания.метиленовых групп:,.

3270 — валентные колебания ассоции- рованных НО- и NH-групп.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают, что продуктом реакции является алкилароматический аминофенол.

УФ-спектр продукта в растворе спирта имеет полосы поглощения с максимумами при 238 и 300 нм и сплошную полосу поглощения в видимой области спектра с плохо разрешимым максимумом при 625 нм. Последний в растворе ацетона смещается к 555 нм (моляр ый коэффициент экстинции

2,5 ° 10 л/моль.см).

Количественное определение доли звеньев фенильного типа в синтези-, рованных аминофенолах проводится методом ПМР-спектроскопии по соотношению количества протонов алифатической и ароматической природы.

Спектр образца снимают в растворе дейтерированного ацетона, где наблюдаются следующие полосы поглощения, м.д. 2,3 — синглет, отвечающий протонам связи С р -NH; 3,2 — синглет, соответствующий двум эквивалентным атомам водорода в эамещенных бензольных ядрах, 6,4 — мультиплет, соответствующий протонам связи

СН -N; 8,7 - мультиплет,, соответ ствующий протонам метильной и мети1леновых групп в алифатической цепи.

Интегрирование ПМР-спектра показывает, что синтезированный продукт соответствует указанной структурной формуле, при этом Х = 8.Дан- . мере 1. Выход продукта 5,8 r (83,2% от теории). По данным элементного анализа продукт соответствует амино35,фенолу укаэанной обшей формулы при

Х = 6 ° Молекулярная масса полимера 800 °

40 Пример 5. К- раствору 5,4 г (5 10 моль) и -бензохинона в 50 мл ацетона вводят при перемешивании

1,06 мл (1 10 моль) третичного бутиламина и проводят реакцию по ме45 тодике, приведенной P пРимеРе 1. Выход продукта 5,3 г (86,3В от теории).

По данным ПМР-спектроскопии продукт реакции представляет аминофенол указанной обшей формулы, при этом Х 5 (% N о = 2 29, В Ngy = 2 29ф

2,32). Молекулярная масса 600.

Пример 6 ° .К2,16г .(2i10 моль) и -бенэохинона прибавляют 2,41 r (1 10 моль) гексадециламина. Смесь тщательно гомогениэи-. руют. Реакцию проводят в токе аргона в течение 1 ч при температуре плавления смеси. Затем смесь охлаждают и освобождаются от побочных про60

65 дуктов по методике, приведенной в примере 1. Выделен продукт черного цвета, выход 4,2 г (91,6Ъ от теории).

ИК-спектр образца подтверждают его аминофенольную структуру. По данным

ПМР-спектроскопии синтезированный ная структура хорошо согласуется с результатами анализа на азот (% Nyeop 1,23, Ъ Макси = 1,24, .1, 27) . Молекулярная масса продук- I та равна 1100.

Пример 2. К раствору 2,7 r (2,5 10 моль) т -бензохинона в

30 мл ацетона вводят при перемешивании раствор 1,345 r (5 10 моль) октадециламина в 30 мл ацетона. Реак® цию проводят в течение 1 ч по методике, указанной в примере 1.

Выход продукта 3,3 r (81,5% от теории). По данным ПМР-спектроскопии синтезированный аминофенол имеет

15 Х = 5. Молекулярная масса 800. Данные анализа на азот подтверждают указанную структуру (В Nrcop 1i74

% Мзксп 1г72к 1,75) .

Пример 3. К раствору 5,4 r (5 ° 10 э.моль) и -бенэохинона в 50 мл ацетона вводят при перемешивании раствор 2, 41 г (1 10- моль) rekcaдециламина в 50 мл ацетона. Реакцию ведут по методике, указанной в примере 1. Выход продукта 5,8 .r. (74,3% от теории) ° ИК-спектр образца подтверждает его аминофенольную структуру. Молекулярная масса 700.

Пример 4. К раствору 5 4 (5 10 моль) и -бензохинона в 50 мл ацетона вводят шприцем 1,65 Йл (1 ° 10 моль) дециламина. Реакцию ведут по методике, приведенной в при1052512 бирует процесс окисления модельных углеводородов (см.таблицу). Молекулярная масса 450.

Влияние алкнлароматических амннофенолов на окисление модельных углеводородов

Ингибитор

Кумол

Тетралин

Примечания

Концентрация ин ннгибитора (мин) (моль звена/л) Концентра- WOa ция ингиби- (мл ФФ /мин) тора (моль/л) 0 0

Веэ ингибитора 0

1,7 ° 10 3

Гидрохинон

2,2 ° 10 Ъ

90 с(в 011 2

100

С4 Н 5

СФЬ Hi3

103

0,006 процесса индукции (7. gz* ), в случае тетралина по скорости поглощения кислорода (%0q).

Данные, представленные в таблице, показывают, что синтезированные аминофенолы обладают более высокой

ЗО антиокислительной активностью по сравнению с гидрохиноном при окислении как кумола, так и тетралина.

Составитель A. Горячев

TexpeZt N.Тенер Корректор М. Демчнк

: Редактор И. Касарда

Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауюская наб., д. 4/5

Заказ 8787/17 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 аминофенол имеет Х = 2, Показано,чтс; полученный аминофенол обладает антиокислительной активностью и ингнП р н м е р 7. Оценку антиокислительной активности полученных про

:дуктов проводят при 80ОС. В качестве модельных углеводородов используют кумол и тетралин, содержащие

5 10 моль л инициатора —. динитрила аэо-иэо-масляной кислоты. Антиоккслительную активность оценивают в случае кумола.по продолжительности

0,085

0,011

0,009

0,008

Пример 3

Пример 4

Пример 7