Способ получения ацетальдегида
Иллюстрации
Реферат
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДВГИДА гидрокарбонилированием метанола в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в присутствии кобальтрутенийсодержащего катализатора и галоидсодержащего промотора, о.тличающийся тем,что, с целью повышения прои: в6дительности процесса, в качестве галоидсодержащего промотора используют галогенид щелочного или щелочнозелюльного металла,или четвертичного аммония или четвертичного фосфония и низший галоидалкил, взятый в количестве 11,7-36 ммоль/л, и процесс ведут при молярном соотношении галогенида щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного аммония или четвертичного фосфония и кобальта 10,6:1 - 100:1 атомном соотношении рутения и кобальта 0,1:1 - 0,96:3 концентрации кобальта 1,15-j - 11,3 мг-атом/л, температуре 185- . , 215с и давлении 95-260 атм, 2.Способ по п.1,отличаю- § щ и и с я тем, что в качестве галоидалкила низшего используют галоидметил , 3.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве галогенида щелочного или щелочноземельного металла,или четвертичного фосфония и в качестве низшего галоидалкила используют иоднд, :л со |
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
0% (111 гОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:
Н IlATEHTV
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изОБРетений и отнРытий (21) 2938262/23-04 (22)01.07.80 (31) 7917927 (32) 04.07.79 (33) Франция (46) 07.11.83.Бюл. 9 41 (72) Жан Готье-JIa@aAe и Робер Перрон (Франция) (71) Рон-Пуленк Эндюстри (Франция ) (53 ) 547. 281. 1. 07 (088. 8 ) * (56) 1. Патент США 9 3356734, кл. 260-601, опублик.. 1968. 2. МiяогоЫi И.М. Matsumoto and
0zaki Further study o1 methanol carbonylation catalyzed by cobalt, rhodium and iridium catalysts. -. Bull.
Chem,Soc. Japan, 52, 92, 1979,. р. 479-482,(прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА гидрокарбонилированием метанола в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в присутствии кобальтрутенийсодержащего катализатора и галои@содержащего промотора, о.т л и ч а ю шийся тем,что, с целью повышения производительности д(бР С 07 С 47/06, С 07 С 45/49 процесса, в качестве галоидсодержащего промотора используют галогенид щелочного нли щелочноэемельного металла,или четвертичного аммонияилн четвертичного фосфония и низший галоидалкил, взятый в количестве 11,7-36 ммоль/л, и процесс ведут при молярном соотношении галогенида щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного аммония или четвертичного фосфония и кобальта 10,6:1 — 100:1 атомном соотношении рутения и кобальта 0,1:1 — 0,96г1, концентрации кобальта 1,15-: .
11,3 мг-атом/л, температуре 185-..
215 С и давлении 95-260 атм.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- Q шийся тем, что в качестве галоид= алкила низшего используют галоидметил.
3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве галогенида щелочного или щелочноземельного металла или четвертичного фосфония и в качестве низшего галоидалкнла используют иоднд.
1053742
Изобретение относится к способам, получения ацетальдегида, который широко используют для получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида.
Известен способ получения ацетальдегида карбонилированием метанола при 1850С и давлении 300-400 атм в присутствии катализатора — кобальт и галоген и концентрации кобальта ниже 2 ммоль на 1 моль метанола. Производительность процесса составляет 10
70 r ацетальдегида в час и на грамм кобальта(1) .
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения ацетальдегида гидро- 15 карбонилированием метанола в низкой фазе-при 1700С и давлении 150 атм в присутствии катализатора — кобальта и рутения и йодистого метила в метилбензоате при атомном соотношении руте о ния к кобальту, равном 0,057:1
0,112:1,.концентрации кобальта
80 мг-атом/л, мольнбм соотношении
Ба /Со 2,5:1-7,5:1. Производительность процесса при отсутствии рутения составляет 13,8 г ацетальдегида в час и на 1 r кобальта и 0,8-5,7 г ацетальдегида в присутствии добавок рутения (2j .
Недостатком известных способов является низкая производительность процесса.
Целью изобретения является повышение производительности процесса.
Поставленная Цель достигается способом получения ацетальдегида 35 гидрокарбоннлированием метанола в жидкой фазе при 185-215 С и давлении 95-260 атм в присутствии кобальтрутеннйсодержащего катализатора и галоидсодержащего промотора - yg галогенида, щелочного или щелочноземельного металла, или четвертично«
ro аммония, или четвертичного фосфония и низший галоидалкил, взятый в количестве 11,7-36 ммоль/г, и процесс ведут при молярном соотношении гало-. генида щелочного или щелочноэемельного металла, четвертичного аммония, или четвертичного фосфония и кобаль".а 10,6:1 — 100:1, атомное соотношение рутения и кобальта 0,1:1
0,96:1, концентрации кобальта 1,1511,3 мг-атом/л.
В качестве низшего галоидалкила используют галоидметил.
В качестве галогенида щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного фосфония и в качестве низшего галоидалкила используют иодид. 60
Источником кобальта может служить тонко распределенный металлический кобальт, его неорганические соли, как карбонат кобальта, органические соли, особенно жирной кислоты. Могут, использоваться также карбонилы кобальта, гидрокарбонилы или их комплексы. Среды производных кобальта, которые можно использовать,ацетат и формиат кобальта, галогениды кобальта, особенно йодид кобальта, дикобальтооктакарбонил.
Рутений используют металлический в тонко распределенной формы или его соединения, например Нисl, Ru,)>, RuOg Rug(CO ) Ru(Ñ Í Îä .
Гидрокарбонилированйе по предлагаемому способу проводят в жидкой фазе. Так как чаще всего работают с избытком метанола, одновременное использование дополнительного растворителя является излишним, но можно использовать такие растворители, как например, углеводороды; сложные эфиры, простые эфиры и продукты реакции.
Согласно предлагаемому способу нет необходимости предварительно очищать или подвергать дегидратации метанол. Можно использовать метанол ! технического качества, содержащий, например, воду.
Осуществляют реакцию метанола со смесью окиси углерода и водорода.
Указанная смесь содержит по меньшей мере, 25 мол.В водорода. Используют смеси, содержащие до 95% водорода, а преимущественно, содержащие 40-80% водорода. Газовая смесь может содержать такие примеси, как например, двуокись углерода, кислород, метан и азот.
Способ осуществляют следующим образом.
В автоклав из нержавеющей стали Е8-CNDT 7-12 (нормы АРИОН) объемом 250 мл загружают метанол, в случае надобности, растворитель и компоненты каталитической системы. (Источники кобальта.и рутения, если нет других указаний, представляют соотBeòñòâeHío дикобальтоктакарбонил и додекакарбонил трирутения).
После закрытия автоклава устанавливают начальное давление, величина которого уточнена при помощи смеси СО/Нд,и состав, указанный для каждого опыта. Перемешивают исход ные компоненты и автоклав доводят до требуемой температуры приблизительно за 20 мин при помощи кольцевой печи. Давление в автоклаве поддерживают периодическими повторными загрузками смеси CO/H,ñocòeâ которой, если нет других указаний, идентичен составу смеси, служащий для установления начального давления. По прошествии определенного времени реакции при укаэанной температуре нагревание .и перемешивание прекращают, автоклав охлаждают и дегаэируют.
Полученную реакционную смесь разбавляют и анализируют методом газовой хроматографии.
1053742
Показаниями г/ч л и r/÷ г (Co) выражают произ водитель ность ацетальдегида в граммах за час реакции, соответственно на литр реакционного объема и на грамм кобальта, введенного в р акцию. 5
Пример 1. В автоклав по описанному принципу работы, загружают
95 мл метанола, 5 мп вогы, 509 мг (3,58 ммоль) йодида метила 1,8 r (12 ммоль) йодида натрия, 10
:0,126 мг-атомов кобальта или 21,6 мг дикобальтоктакарбонила и 0,117 мг-атомов рутениг или 25 мг додекарбонила трирутения. Устанавливают начальное давление 140 атм при помощи 15 эквимолекулярной смеси СО/Н . Автоклав доводят до 215 С. Давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм периодическими повторными загрузками смеси СО/Н = 1/2. За 1 ч 15 мин 20 реакции получают 24,7 г ацетальдегида его производительность составля1 ет 200 г/ч . ° . л и 2600 г/ч г (Со).
К о н т р о л ь н ы и о и ы т а.
Воспроизводят пример 1, опуская додекакарбонилтрирутения. Получают
14,1 г ацетальдегида, что соответствует производительности порядка
110 г/ч л и 1400 r/ч г (Co) . При отсутствии рутения часовая производительность заметно падает.
Контрольный о и ы т Ь °
Используя описанный принцип работы, загружают 95 мл метанола, 1,5 мл воды, 3,58 ммоль йодида метила, 12 ммоль/йодида натрия и 0,66 мг-ато- З5 мов рутения в форме додекакарбонила трирутения. За 1 ч 30 мин реакции при 210 С давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм периодическими повторными загрузками эквимолекуляр- 40
HoA cMecH СО B Н, получ >т только 0,7 г ацетальдегида. Рутений. практически не оказывает йикакого каталитического действия.
Сравнивая пример 1 и контрольный 45 опыт 6, констатируют поразительное действие, создаваемое тремя небольшими количествами рутения, добавлен" ными K каталитической системе на основе кобальта,и абсолютно неожиданное действие, когда рассматривают отрицательные результаты, полученные в контрольном опыте Ь
Пример 2. B загрузке, образованной 0,123 мг-атомами кобальта 0,113 мг-атомами рутения,12 ммоль бромида тетрабутиламмония, 1,5 ммоль йодида метила и 100 мл метанола устанавливают начальное давление
140 атм при помощи смеси CO/Í = 2/3.
За 40 мин реакции при 205 С давле- 60 ние в автоклаве подцерживают 245260 .атм, получают 5,2 r ацетальдегида. 78% превращенного метанола превратились в ацетальдегид, основными побочными продуктами являются этанол (0,4 r)> окись метила и окись этила (0,4 г) и метилацетат (0,6 г) ...
Производительность 1070 r/ч r (Со).
Пример 3. В загрузке, образованной 100 мл метанола, 2,4 милль бромида этила, 0,108 мг-атомами рутения, 11 ммоль йодида лития и
0,120 мг-атомами кобальта, ydтанавливают начальное давление 140 агм при помощи смеси СО/Н -2/3. За 40 мин реакции при 185 С давление в автоо клаве поддерживают 185-245 атм, получают 10,1 г ацетальдегнда. 84 моль метанола превращались в ацетальдегид.
Производительность составляет
2000 r/чанг (Со).
Пример 4. В загрузке, образованной 0,130 мг-атомами кобальта, О, 125 мг-атомами рутения, 12 ммоль йодида трифенилметилфосфония, 1,6 ммоль йодида метила и 100 мл метанола, устанавливают начальное давление 140 атм при помощи смеси CO/H, -2/3. За 40 мин реакции при 205 С давление в автоклаве подцерживают 230-260 атм, получают
19,5 г ацетальдегида; Производительность составляет 290 r/÷ л и
3800 г/чанг (Со). 84 мол.В превращенного метанола превратились в ацет альдегид. Наблюдается присутствие количества этанола ниже 1 r.
Пример 5. В загрузке, образованной 100 мп метаноле, 1, 17 вдоль
:йодида этила, 12 ммоль йодида натрия, 0,116 мг-атомами рутения и
О, 128 мг-атомами кобальта, устанавливают начальное давление 140 атм при помощи эквимолекулярной смеси
СО/Но. За 40 мин реакции при 205 С давление в автоклаве поддерживают
230-260 атм, получают 20,7 г ацетальдегида. Производительность составляет 310 r/÷ л и 4100 г/ч г.{Co).
81 мол.% превращенного метанола превратился в ацетальдегнд.
Пример б. i3 загрузке, образованной 0,126 мг-атомами кобальта, 0,121 мг-атомами рутения, 12 ммоль йодида натрия, 1,72 ммоль йодида метила н 100 мл метанола, устанавливачт начальное давление
140 атм при помощи эквимолекулярной смеси CO/H . За 1 ч 15 мин реакции при 215оС давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм, получают
27,7 r ацетальдегида. 73 мол.В превращенного метанола превратились в ацетальдегнд. Производительность составляет 3000 r/÷ ° r (Со) °
Пример ы 7-11. В загрузке, содержащей 100 мл метанола, 12 ммоль йодида трибутияюетилфосфония, йодида метила, октакарбонила дикобальта и до. декакарбонила трирутения, устанавливают начальное давление 70 атм для .примеров 10 и 11 и 40 атм для других примеров, а также для контрольнсуо
1053742
Ko6cLJlb T.
Ml"-атом
Пример
Ацетальде- Производительность
Рутений, СН91, мг-атом изволь гид, г г/ч г(Со) 30,56
2t0
1,57
В,о
1,44
280
0,55
0,057 .0,232
0,114
0,56
300
1i59
6,3
7,5
1,75
180
1,09
1,75
10 10,9
160
250
0,115
1,13
11,5
1,10
175
270
О, 112
»» ° Ф » ° 1 ° ица 2
Табл
»
Пример . tz, мг-атом/л Яа/Со Х/Со Х ммоль/N
0,93
1,26
1,15
36
",92
1,23
97,5
1,20
100
0,90
0,96
1,30
11,7
0,91
1,28
1,26
0,96
17,2
21,5
21, 4
15 7
5,6
14,5
0,2
5,6
15у9
0,42
5,6
10,9
17,5
11,0
0,105
0,101
0,102
17, 5
10,6
11,3
30
10,9 Пример реализуют с йодидом натрия.(заменяй йодид метнлтрибутнлфосфония)
ВНИИПИ Заказ 8910/59 Тираж 418 Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 опыта с, при помощи смеси СО/Н 2/3. Время реакции при 205оС составляет 40 мин, давление в автоклаве поддерживают 140-155 атм для примеров 10 и 11 н 95-105 атм для других примеров, а также для контроль ного опыта С
Условия и полученные результаты приведены. в табл.1.
Во всех случаях наблюдают, что
80«90 мол.В превращенного метанола .превратились в ацетальдегид. Особая
k..: каталитическая система приводит к замечательным результатам, несмотря на используемые небольшие давления.
Молярные соотношения галогенида металла, аммония, фосфония и кобальта, :атомное соотношение Ru/Со, концентрация кобальта предотавлены в табл.2.
Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса до 1070-300 г/ч г (Co) против
5,7-13,8 r/÷ r (Со) согласно известному способу.
Таблица 1
° »»»»» В »