Способ получения стильбена или 1,4-дифенилбутена-2

Способ получения стильбена или 1,4-дифенилбутена-2

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА ИЛИ 1,4-ДИФЕНИЛБУТЕНА-2 диспропорционированием соответственно стирола или аллилбензола в присутствии катализатора на основе R

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„4340 A

3(50 С 07 С 15/5-2 ., С 07 С 15/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ 21 ) 3459719/23-04 (22) 25.06.82 (46) 15.11.83. Бюл. Р 42 (72) Е.И.Боголепова, С.Б.Вербовецкая, Г.А.Клигер и A.Н.Башкиров ,(71) Институт нефтехимического син- . теза им.A.B.Òoï÷èåâà (53) 547.313.4(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 869552, кл. С 07 С 15/52, опублик.

1981.

2. Патент Вкликобритании Р 1180459, кл. С5Е, опублик. 1970 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА ИЛИ 1,4-ДИФЕНИЛБУТЕНА-2 диспропорционированием соответственно стирола или аллилбенэола в присутствии катализатора на основе Re0 и AI 0> при температуре ат -17 С до +95 С, 1 отличающийся тем, что, с целью повьыения производительности процесса, используют катализатор, . дополнитель но содержащий тетраалкил олово, общей формулы SnR4, где 8

С -C -алкил и окись алюминия в

4 у -форме при следующем соотношении компонентов, вес.В:

Re 0 т

7 " го 80-90

BnR4 4-5

10543 j0

Изобретение относится к способу получения стильбена или 1,4-дифенилбутена-2.

Соединения указанного строения являютС:я важными продуктами основного органического и нефтехимического син- 5 теэа. Они находят широкое применение в производстве ряда красителей и лекарственных соединений.

Известен способ получения стильбена и его алкилпроизводных дегидродимеризацией толуала и er-o алкилпроизводных в присутствии катализатора на основе окислов РЬ, Sb, В1 на носителе. При 500-600 С выход стильбена достигает 18-275 при се- )5 лективнасти 60% (1 1.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сути и получаемым ре-зультатам является способ получения стильбена или 1,4-дифенилбутена-2 70 путем диспропорционирования стирала или аллилбензола на окисном алюмомолибденовом или алюморениевом катализаторах. Процесс можно проводить при температуре от -30 С до 300 С (2 ). g, Согласно приведенным данным на акисном алюморениевом катализаторе выход cTIi iü бена Dpi. 20 С 3 а 3 ч cec . тавляет 7 вес.:., а 1,4-дифенилбутена-2 на окисном алюмомолибденовам катализаторе при 1?О С вЂ” 30 вес. при селективности 88,5;.

Однако этот способ характеризуетниэкими скорос ". =.ми реакции (О, 2 и 3,4 мл олефина/г кат.мин, соатзет-1 Г ственно ), проведением реакции при повышенной температуре (при 120 С в случае получения 1,4-дифенилбутена-2 ), а также недостаточной ceлективнастью процесса (88,5Ú) .

Цель изобретения — увеличение 4Q производительности процесса.

Указанная цель достигается »=c".„aro согласно способу получения стильбена. или 1,4-дифенилбутена-2 дпспропорционированием стирала ил i аллилбензола в присутствии катализатора на осНОВВ Ве? 0-1и Al 0, IipII темпepQ" туре от (-17) до 95" С, исполь=-уют катализатор,дополнительно содержащей тетраалкилалова, общей (l opMjjJiH 811R4, где R — С2-С4-алкил, и окись алюминия в .-форме при следующем соотношении компонентов, вес. -o:

Ве207 „ 5-1 5

g — Al>0 80 — 90

4-5 55

Сущйость предлагаемого способа заключается в следующем.

Диспропорциониравание стирала или аллилбензола проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешива- 6О нием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции — этилена. Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженный 65 термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно вводить шприцем исходный углеводород.

Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выцелившегося газа (и, следовательно, скорости реакции ). Исходным сырьем служит стирал марки

Ту 6-09-3999-75 или аллилбенэол марки

ТУ 6-09-08-2422-79. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами ЯМР, ИКи масс-спектрометрии. Катализатор готовят пропиткой ).-АХ>О> фракции

U,2-0,5 мм (поверхность 200 м /г, марка ГОСТ 81-36-56 ) перренатом аммония (МРТУ 6-09-5287-68). Окись а>Воминия предварительно пракаливают при 450 С в токе воздуха в течение

2 ч, затем продувают азотом при той же температуре 1 ч. На 10 г. приготовленной таким образом окиси атпоминия наносят 2,06 г (или 0,618 г) перрената аммония из его водного раствора, что соответствует содержанию в полученном катализаторе 15 вес.Ъ йе207(или 5 вес.Ъ Re20>). Увеличение количества Не 0 в катализаторе удорожает его без существенного повышения активности, а снижение количества

Ле?0 y B катализаторе (менее 5 вес Ъ ) значительно уменьшает активность катализатора.

После сушки при 120 С в течение

3 ч алюморениевый катализатор прока ива1от в печи при 580 С в токе воза духа (1 ч ) и азота (1 ч ). Ha полученный каталйзатор наносят 0,625 г (или

0,556 " S-i(041 .9)4 из раствора в пентане, который затем удаляют продувкой азотам. Промотирующую добавку наносят из расчета 4-5 вес.Ъ

Бп., в катализаторе. Реакцию осуществляют при температуре (- 17)—

+95 C и атмосферном давлении (при о„ температурах ниже -17 С катализао тор снижает свою активность, кроме тога, это приводит к техническим затруднениям проведения процесса, а увеличение температуры выше 95 С лишает процесс одного из его преимуществ — низкотемпературного проведения реакции и ухудшает селективность ).

Таким образом, применение алюморениевого катализатора, проматированнаго тетраалкильным соединением олова (вес.Ъ: Rе20-15-15; -- АХ О

80-90, БпБ 4-5, соответственно, позволяет осуществить процесс при температурах (-1? ) — +95 2 с высокими скоростями и селективностью

96,5-97,8Ъ.

Пример 1. Диспрапорционирование аллилбензола проводят при 20 С

1054340

На КатаЛИЗатОРЕ Ве2О w Sn(C+ H>)) АР2ОЗ содержащем, вес. Ъ! . е2О 15; <

Sn(С4 Hg) 4 5, у -A220g 80, приготовленном по описанной выше методике.

Катализатор 0,33 r ((00,102 . 10 моль

Ве2 О ) в токе сухого азота помещают в предварительно заполненную инертным газом (N2) систему. Затем приливают 1,33 мл (10,24.10 моль) аллилбензола (мольное отношение аллилбензол/Ве20> = 100 ), закрывают пробку, 10 соединяют реактор, с системой газовых бюреток и включают мешалку. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося этилена. Начальная скорость реакции 333 мл олефина/г кат. мин .

За 10 мин выделяется 88,1 мл (3,94 х х 10 моль ) этилена, что составляет степень превращения аллилбензола

76,8%(в 2,6 раза выше данных прототипа) при селективности 97,8%. Собранный в бюретке газ и жидкость, слитую с катализатора (его дополнительно промывают циклогексаном и соединяют со слитой ранее жидкостью ), анализируют хроматографически. Состав продуктов реакции указывает на протекание диспропорционирования аллилбензола по уравнению Е

Я С Н - СН вЂ” СН =СН

6 5 2 2 — СН+CН -СН -СН-CH СН I 30

24 65

Продуктами реакции являются этилен и 1,4-дифенилбутен-2. В газообразных продуктах обнаружены также пропилен (,24) и бутен-2 (1,0:),что свидетельствует об изомериэации двойной связи в алкенильном радикале аллилбензола и протекании метатезиса образующихся изомеров.

Полученный 1,4-дифенилбутен-2 вы; деляют, перегоняют под вакуумом,ко- 40 торый имеетt „„= 14,5 С (3 мм рт.ст ;

Фпл= 43 0 43 4оС, пП вЂ” — 1,5588;

4мл)3, 2-3, 4; 5,4-5, 7; 7, 05 — данные

ЯИР.

Найдено, %: С 92,04; Н 7,59. 45

С76 16

Вычислено, %: С 92,31 Н 7,69.

Соотношение транс/цис — 5.

Остальные примеры проводят аналогично, но с учетом изменения процентного состава катализатора и соответственно этому нанесено на у -окись алюминия разное количество перрената аммония и $пВ„ . В примерах несколько варьируют загрузку катализатора в реактор и количество исходного аллилбензола.

Пример 2. Диспропорционирование аллилбензола проводят на катали- заторе Ве О + Sn(C Н9),/ -АР2ОЗ, со- 60 дЕржащЕМ, ВЕС. Ъ: Re+OI 15; Sn(C4H9 ), 5; А|20 80, приготовленном по методике описанной выше. Мольное отношеа ние аллилбензола и Re2 0 450. При 20 С начальная скорость реакции 272 млоле- 65 фина/г кат.мин. Через 30 мин степень превращения аллилбензола достигает 50,2Ъ при селективности 97, 2Ъ.

Состав продуктов реакции указывает на протекание метатезиса аллилбенэола по уравнению Е, П р и и е р 3. Диспропорционирование аллилбенэола проводят на катализаторе В 20. + Яп(С>Н>) (А 20, содержащем, вес.З: Re20 15;

S n (C Н ) 5; -А РОГОЗ 80, НРИГОтОВ- ленном по методике, описанной выше.

Мольное отношение аллилбензола и

Re>O> 450. При 20 С начальная скорость реакции 284 мл олефина/г кат. мин. Через 25 мин степень превращения аллилбензола достигает 51% при селективности 97,бъ.. Реакция протекает по уравнению |. Как видно из приведенных данных, замена радикала (C+ ig ) на (СРН ) В промоторе не меняет ни скорости, ни селективности процесса.

II p и м е р 4. Диспропорционирование аллилбензола проводят на катализаторе ReZO + Гп(С В )4(рАР2ОЭ содержащем, вес.%: Re20 15;

Sn(C>H,) 4 5р А220з 80с5, приготовленном по методике, описанной выше.

Мольное отношение аллилбензола и

Ве207 100 ° Температура опыта 95 С.

При этой температуре начальная скорость реакции 402 мл олефина/г кат мин.

Через б мин степень прекращения аллилбензола достигает 81,2% при селективности 96„4В. Состав продуктов реакции соответствует протеканию реакции по уравнению Е.

Пример 5. Диспропорционирование аллилбензола проводят на катализаторе Re 2 + Sn (C+Hg l fpAI О, co" держащем, Вес. Ъ: Re 0„15; Sn(C4 Н9)+ 5у

АР О 80, приготовленном по методике, описанной ване. Мольное отношение аллилбензола и В 2О 100. Температура опыта — 17 С. При этой температуре начальная скорость реакции 119 мл олефина/г кат.мин. Через 25 мин степень превращения аллилбензола достигает 62,8Ъ при селективности

97,6Ъ. Состав продуктов реакции соответствует протеканию метатезиса аллилбензола по уравнению I.

Пример б. Диспропорционирование аллилбензола проводят на ката,лизаторе Re2Oq яп(С+89) АР20, со-. держащем, вес.б: Re>O>15; Sn(C Hg)y 5, у-АР О 80, приготовленном по методи-

Ке, опйсанной выше. Мольное отношение аллилбензола и Rå20 100. Температура опыта 95 С. При этой температуре начальная скорость реакции 410 мл оленина/г кат. мин. Через б мин степень превращения аллилбензола достигает 82,6Ъ при селективности 96,5В.

Состав продуктов реакции соответству-QT протеканию метатезиса по уравнению I.

1054340

Пример 7. Диспропорциониро- вание аллилбензола проводят на катализаторе Re<0>+Sn(C< Н9 g(g"-A220g, содержащем, вес.%: Бе20> 5; Sn(С Rg,4 5; р-- 32 0> 90, приготонленном по методике, описанной выше. Мольное отношение а илбе эол и Него-1160 При 20 С начальная скорость реакции 70,5 мл олефина/г кат.мин. Через 30 мин степень превращения аллилбенэола достигает 54,0% при селективности 97,4Ъ. 10

Состав продуктов реакции соотнетстнует протеканию метатезиса по уравнению I.

Пример 8. Диспропорционирование аллилбензола проводят на катализаторе Re> 0 > + Бп (С4 Н9 g(pA320>, содержащем, вес.Ъ: Не20 10, Sn (C4 Н 9 )4 4; р-А 22 0> 86, О, приготовленном по методике, описанной ныше.

Мольное отношение аллилбензол и

Не20 7 290. При 20 С начальная скорость реакции диспропорционирования аллилбенэола 235 мл олефина/г.кат. мин. Через 15 мин степень превращения аллилбензола достигает 64,9Ъ при селективности 97,0Ъ. Состан продуктов реакции соответствует протеканию метатезиса по уравнению 7..

Пример 9. Диспропорционирование стирола проводят. на катализаторе Ге207 + Sn(C489) I/-AI20>, содержащем, вес.В;Бе 0„15;

Яп(C4Rg)q5;y ЛХ20З 80, приготовлен,ном по методике, описанной выше.

Мольное отношение стирол и Re 20> 100.

Начальная скорость реакции метатези- 35 са при 20 С составляет 40,5 мл оленина/г кат.мин. Длительность опыта

30 мин,степень превращения стирола

15,8Ъ. Как видно из приведенных данI 1

Условия эксперимента

Состан катализатора, вес. Ъ

15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 5,0 10,0

Ве>0> nRq

5,0 4 5 5,0

5,0

4,0

5,С

5,0

5,0

80,0 80,0 80,0 80,5 80,0 80,0 90,С 86,0 --»20 Температура, С

Загрузка аллилбензола, 20 20 95 -17 95

20

Начальная скорость

;реакции, мл. олефина г кат. мин

284 402 119 410 70,5 235

333 272 моль аллилбензола

100 450, моль Re О. ных, скорость реакции превышает данные прототипа в 202,5 раза,а степень превращения стирола — в, 2,2 раза.Продуктами реакции являются этилен и стильбен.Состав продуктов реакции указывает на протекание метатезиса стирола по уравнению II

Полученный стильбен выделяют, очищают перекристаллизацией и он имеет Ф. „ 124" С, Найдено, В: С 92,95; Н 7,05. М 12

Вычислено, В: С 93,33; H 6,6,7.

Как установлено методами хроматографии и ИК-спектроскопии в основном присутствует транс-форма.

Диспропорционирование аллилбензола на алюморениевом катализаторе, промотированном SnR4 приведено в таблйце.

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются: существенное повышение производительности процесса (увеличение Степени превращения аллилбензола н 2,6 раза, стирола — н

2,2 раза при увеличении скоростей реакции в 100 и 200 раз, соответственно; возможность получения продуктов высокой частоты за счет повышения селективности реакции (,97,8% вместо 88,5Ъ); возможность получения диарилзамещенных олефинов по технологии и на аппаратуре обычно применяемых в промышленности основного органического синтеза.

450 100 100 100 160 290

1054340

Продолжение таблш ы

Условия эксперимента

10 30 б 30 15

Степень превращения, Ъ

76,8 50,2

51 0 81 2 62 8 82 6 54 0 64 9

Селективность,В

97,8 97,2 97,6 96,4 97,6 96,5 97,4 97,4

Примечание:

В примерах 1, ", 5-8 R — С, Н в примере 3 Н вЂ” С Н

Z 5 в примере 4 н -СН

Составитель Т. Раевская

Редактор Н.Киштулинец Техред М. Надь Корректор С.Ыекмар

9028/29 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 4лительность опыта, мин

1 11

1 1Г 1