Способ получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров

Способ получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ОКРАШЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ путём сополиконденсации триметилолпропана, фталевого ангидрида и красителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения интенсивности свечения в области длин волн 440-655 нм, В качестве красителя ис- , пользуют 3,5-7% от веса компонентов соединение общей формулы ,0 ъ ) , О (СНэ)2 , (ОУ N/ I Н i (Л соонсоон причем краситель вводят в peaKUHOliHyKi смесь через 1,5-2 ч после начала про- , цесса.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСН ИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11}

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С

Ъ вЂ” ън,, ide

С

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ1Ф (21) 3438730/23-05 (22) 12.03.82 (46) 15.11.83. Бюл. 9 42 (72) Б.М.Красовицкнй, Э.А.Шевченко, В.Б.Дистанов, Л.И.Кормилова, В.Е.Бондаренко, Д.Г.Переяслова и Т.А.Сердечная (53) 678.674(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 732334, кл. С 09 В 1/50, 1980.

2. Авторское свидетельство СССР

М 306160, кл. С 09 К 1/02, 1970 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ОКРАШЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ путем сополиконденсации триметилолпропана, фталевого ангидрида и красителя при нагревании, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения интенсивности свечения в области длин волн

440-655 нм, в качестве красителя ис- . пользуют 3,5-7% от веса компонентов соединение обцей формулы Р11 С 08 G 63/68, С 09. К 9/02

P = (с,-2QD i О

М !

Н

0 - 0 -;Q ж

C00H - ("00Н причем краситель вводят в реакциоийун смесь через 1,5-2 ч после начала процесса.

Iaae4

С0. 1054367

Изобретение относится к химии поли меров, а именно к способу получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров, которые могут быть использованы для окрашивания волокон и других полимерньх изделий.

Известен способ получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров путем сополиконденсации триметилолпропана, фталевого ангидрида и красителя при нагревании $1 ) в котором в качестве красителя используют соединения общей формулы

Н

©- g (î oOoì

30 причем краситель вводят в реакционную смесь через 1,5-2 ч после начала процесса.

Красители, испольэуеьые в качестве

35 окрашивающих и придающих интенсивную флуоресценцию веществ, до введения их в сополиконденсацию не флуоресцируют или обладают очень слабой флуоресценцией. Их получают путем конденсации соответсТвующих 4-гетерил40 или 4-диалкиламинозамещенных нафталевого ангидрида с гидразингидратом в полярном растворителе при температуре кипения смеси в течение 5-6 ч с ,последующим выделением целевого

45 продукта по схеме

О о+ну-ян,— он

Q- eH - си — сН вЂ” кк

<-О

50

О

С Ъ-зн +н О 1

SS

60 где К - гетерильная или диалкиламиногруппа.

В результате химического взаимодействия этих соединений с тримети65 лолпропаном и фталевым ангидридом

-+- О-СН вЂ” С(С2Н5) — Π— С ! !(-,Н5 О С =О г

О МН вЂ” - О О ЗН- СН Щ

ВЧ вЂ” -О О ЪН вЂ” СКЛОН = 2,7-,4

Ь вЂ” 0 024-0 057 ! Недостатком способа является от-, сутствие у полиэфиров флуоресценции в области 400-655 нм.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам (базовым объектом ) является способ получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров путем сополиконденсацин триметилолпропана, фталевого ангидрида и красителя при нагревании Е2 3, в котором в качестве красителя используют соединения общей формулы

Недостатком способа является низкая интенсивность свечения полиэфиров в области 400-655 нм.

Цель изобретения — повышение интенсивности свечения в области длин волн 440-655 им.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров путем сополиконденсации триметилолпропанау фталевого ангидрида. и красителя при нагревании в качестве красителя используют 3,5-7% от веса компонентов соединений общей формулы

О

О, м-мн,, г е

С

R- (cn „©p, QpP .

1054367

5О образуются интенсивно флуоресцирующие в разных областях спектра структурно окрашенные полиэфиры.

Способ получения флуоресцирующих окрашенных сополиэфиров заключается в сополиконденсации вышеуказанных компонентов при 170-180 С в течение

3-4 ч. Окрашивающее вещество вводят в количестве 3,5"7% от общего веса компонентов через 1,5-2 ч после начала поликонденсации ° Конец поликонденсации определяют по пробе на слипаемость и растворимости в ацетоне. Процесс ведут до достижения кислотного числа 120-140.

Так как вводимые окрашивающие вещества ингибируют процесс сополиконденсации, т.е. образуется сополиэфир с меньшей степенью поликонденсации, то их целесообразно вводить не ранее чем через 1,5-2 ч после начала про- 2(}

- цесса. Введение окрашивающих веществ более чем через 2 ч нецелесообразно, так как это удлиняет процесс.

Пример 1. ТМПФ-полимер-525 °

В колбу Вюрца загружают 24,2 г 75 (36,3% ) триметилолпропана, 40 г (60%) фталевого ангидрида и нагревают до 170-180 С ° При этои температуре выдерживают 1,5 ч, добавляют 2,45 r ,(3,70%) М -аминоимида 4-диметиламино- 3(} нафталевой кислоты, выдерживают при этой температуре еще 1 ч и определяют конец реакции по пробе на слипаемость и растворимости в ацетоне. Выход 58 г, Л „флуор. 525 нм, З5 мол.мас. 590-700 yr.åä., степень поликонденсации 2,1-2,49, кислотное число 129.

N -Аминоимид 4-диметиламинонафталевой кислоты получают следующим обра- 4О эом. 5 r (0,021 моль ) 4-диметиламинонафталевого ангидрида суспендируют в

50 мл воды и прибавляют 10 мл (О, 2 моль ) гидраз ингидрата. Кипятят в течение 4 ч, охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 4,7 г (89% }, т.пл. 137139 С.

Найдено, %: N 16,35; 16,37

С 65,71, 65,74, Н 5,17) 5,20.

14 13 2 3

Вычислено, %: N 16,47, С 65,88, Н 5,10.

Пример 2. ТМПФ-полимер-540.

Способ аналогичен примеру 1, но 55 берут 26,6 г (40%) триметилолпропана, 36,7 г (55%) фталевого ангидрида

3,3 r (5%} N -аминоимида 4-морфолинонафталевой кислоты. Выход 58 г, Л к флуор. 540 нм, мол.мас. 570- 60

590 уг.ед., степень .поликонденсации

2,03-2,1, кислотное число 131. (Ч -Аминоимид 4-морфолиноиафталевой кислоты получают так же, как и в примере 1, но берут 5 r (0,017 моль }

4-мор фоли ион афталевого ан гидрида . . Выход: 4,3 r (82% J, т. пл. 210-212 С.

Найдено, %: и 13,92, 13,96, С 64,57, 64,53;

Н 5,09; 5,13.

6 15003 3

Вычислено, %: N 14,14, С 64,50, Н 5,05.

Пример 3. ТМПФ-полимер-485.

Способ аналогичен примеру .1, но берут 23,3 r (35%} триметилолпропана и 3,4 г (5%) N -аминоимида 4-(5-фенил-а -пираэолинил-3)-нафталевой кислоты и его вводят через 2 ч после начала сополиконденсации. Выход 59 г, Х о,„ флуор. 485 нм, мол. мас. 580610 уг.ед., степень поликонденсации

2,06-2,17, кислотное число 137.

М -Аминоимид 4-(5-фенил- d -пираэо2 линил-3)-нафталевой кислоты получают следующим образом. Смесь, состоящую иэ б г (0,018 моль) циннамоилнафта левого ангидрида, 150 мл уксусной кислоты и 15 мл (0,3 моль ) гидразингидрата, кипятят в течение 8 ч, выливают на воду, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход

4 г (60% ), т.пл. 163-165 С.

Найдено, %: и 15,86, 15 94;

С 70,83, 70,76, Н 4,41; 4,42.

С2,Н,„ь02 N4

Вычислено, %: М 15,72; С 70, 79)

Н 4,49.

Пример 4. ТМПФ-полимер-610.

Способ аналогичен примеру 1, но берут 2,54 r (3,8%) N -аминоимида 4— (1, 5 -дифен ил- а -пираэ олинил- 3 ) -наф-, талевой кислоты. Выход 57 r, Л,„ флуор. 610 нм, мол.мас. б 30650 у r . ед., степень поликонден сации 2,24-2,32, кислотное число 132.

М -Аминоимид 4-(1,5-дифенил-а -пиразолинил-3 }-нафталевой кислоты получают следующим образом. Смесь,состоящую из 5 r (0,012 моль } 4-(1,5-дифенил-d -пираэолинил-3)-нафталевого ангидрида, 10 мл (0,2 моль ) гидраэ ингидрата, кипятят в 150 .мл иэопропилового спирта в течение 5 ч, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат.

Вых д 4, 4 г (85%), . пл. 172 -174 С.

Найдено, %: Ч 12,78; 13,04;

С 74,91; 74,93;

Н 4,50; 4,50.

С21Н2ОО2 й4

Вычислено, %: }Ч 15,72, С 75,00;

Н 4,63.

Пример 5. .ТМПФ-полимер-635.

Способ проводят аналогично примеру 1, 7to берут 2 6 r (3, 9%) N -аминоимида 4-(фенил-1-(n -карбаксифенил )— g2-пиразолинил-3)) — нафталевой Кислоты. Выход 59 r,Л,„с„„с флуор.635 им, мол.мас.590-600 уг,ед.,степеньполиконденсации 2, 1-2, 14, кислотное число 140

1054367

Таблица 1 р кс флуор i нм

Цвет сополиэфира

Окрашивающее вещество

Аналог

Не флуорес- Синий цирует

О О

О 1ЯН

Красный

К -Аминоимид-4-j5 фенил-1-(fl -карбоксифенил )-Ь2-пиразолинил-3)-нафталевой кислоты получают так же; как и s примере 1, но берут 5 г (0,011 моль ) 4-(5-фенил-1-(и -карбоксифенил )- h -пиразолинил-3)-нафталевого ангидрида. Выход 4,26 r (82%), т пл. 322-324ОС.

Найдено, %: И 11,5 3 11,64, С 70,51) 70,48)

Н 4,103 4,09 ° t0

С 8Н2 О4 й»

Вычислено, %: 11,76, С 70,59;

Н 4,20.

Пример 6. ТМПФ-полимер-440.

Способ аналогичен примеру 1, íî )5 берут 2,6 г (3,9%1 М -аминоимида

4-р5-фенил-1-(П-карбоксифенил )-пиразолил-3)-нафталеновой кислоты.

Выход 58 r, Лфа.кс флуор. 440 нм, мол.мас. 670-690 yr.åä., степень поликонденсации 2,38-2,46, кислотное число 125.

М-Аминоимид 4-(5-фенил-1-(П -карбоксифенил 1-пиразолил-33-нафталевой кислоты получают так же,как и в примере 4, но берут 5 r (0,011 моль )

4« 5-фенил-1-(n-карбоксифенилI-пи разолил-31-нафталевого1 ангидрида.

Выход 4,26 r (82% ), т.пл. 130-132 С.

Найдено, %: и 11,69; 11,75; 30

С 70 81; 70 83, Н 3,73, 3, 75.

С2аН 8 04 К4

Вычислено, %: H 11,81, С 70,89, Н 3,80 °

Свойства полиэфиров приведены в табл.1 и 2. для получения пигментов из про дуктов поликонденсации фталевого ангидрида с многоатомными спиртами

100 r полимера суспендируют в 40

300 мп воды, добавляют 44 мп 25%-ноПРимер, Р Сополимер го амииЪка и перемешивают до полного растворения полимера. Затем при перемешиванин добавляют 250 мл 10%-ного раствора сернокислого алюминия до РН 5-6. Выпадает осадок пигмента °

Взвесь разбавляют 800 мл воды„ пигмент отфильтровывают, промывают

800 мл горячей воды и высушивают при 60 С. Выход пигмента 80 r. Яркость пигмента — 105% по сравнению с пигментом,,полученным по способуаналогу.

Сополимеры обладают окрашивающими свойствами.

Навеску 0,01-0,06 r люминесцентного красителя, составляющую 0,031,8% от веса ткани, затирают с

0,5 мл 1%-ного раствора ОП-10, затем добавляют еще 10 ип этого же раствора, 1,2 мл 30%-ной уксусной кислоты и воды из расчета получения модуля ванны 1г80. Раствор нагревают до 40 С и s него погружают предварительно смоченный образец ткани.Температуру ванны медленно, в течение 40 мин, повышают до кипения и красят 30 мин. Образец окрашиваемой ткани поднимают над раствором, к которому добавляют 2 мп насыщенного раствора соды, снова погружают ткань в ванну и продолжают крашение при кипячении и перемешивании ванны 40 мин, Охлаждают ванну дс 80 С, образец извлекают, тщательно промывают теплой водой и сушат. Якрость свечения окрашенного капрона — 110%.

Таким образом, изобретение позволяет получать флуоресцентные окрашенные полиэфиры, обладающие повышенной флуоресценцией в области 440655 нм, и может быть использовано для создания дневных флуоресцентных пигментов и окрашивания волокон.

1054367

О ЛН-СИ ОH

О 2Ян Сн20н

Желтый

Лимонный

525

Желтый

540

485

Бирюзовый

610

Красный

636

Красный

С00Н

Белый

440

ТМПФ-полимер-440

C 00H

/ баз овый 1

Прототип 1 oáðàçåU,/

ТМПФ-полимер-525 Р= Ю (СН р

ТМПФ-полимер-540 R= — М 0

ТМПФ-полимер-485 Р = Q . Б

ТМПФ-полимер-610 В, = Q

ТМПФ-полимер-635 g Q Я

Продолжение табл. 1

1М Я) 540

С

1054367

Таблица 2

3 „„ „ флуор., Относительный им световыход, Ъ

Пример, Р Сополизфир яе Флуоресци" руеАналог

Прототип (базовый образец ) 540

100185

ТМПФ-полимер-525 525

ТМПФ-полимер-540 540

186

ТМПФ-полимер-485 485 о

170

165

ТМПФ-полимер-610 610

ТМПФ-полимер-635 635

ТМПФ-полимер-440 440

158

Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

Составитель В.Чупов

Редактор Н.Киштулинец Техред В.Далекорей КорректорГ.Огар