Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТ1з6 в форме эмульгируемого концентрата, содержащее активный ингредиент-производйое А-1,2,4-триазол-1-ил уксусной кислоты и эмульгатор-полиоксиэтнленсорбитанмонролеат или лигнинсульфонат натрия, отличающеес я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, оно содержит в качестве производного ei -1,2,4-триаэол-1-нл-уксусной кислоты соединение общей форму;гы ,0 R-0- СН- с: где R -4-хлорфенил, 2,4-дихлорфенил, 2,4-диметилфенил, 4-фторфенил, 4-цикпогексилфенил/ 2-дифенил, 4-дифеиил, , 2,4,5-трихлорфенил, 3-трет -бутилфеиил , 4-
СОЮЗ COBETCHHX
ШЛЮФП
РЕСПУБЛИК
Г.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И IlATEHTY
СН3 и
СН
О m- cg-ù - g >
О
ОСН
 — Π— Ск- с
l 1
X. В»
ГОСУДАРСТЙЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2830605/05 (22) 18.10.79 (31) P 2846127.0 (32) 23.10.78 (33) ФРГ (46) 15,11.83. Бюл. М 42 (72) Герд Штубенраух, Эберхард Аммерманн и Эрнст-Гейнрих Помвир (ФРГ) (71) .БАСФ АГ (ФРГ) (53) 632.952(088.8) (56) 1. Патент ФРГ В 1795249, кл. С 07 D 249/08, выкл. 1976.
2. Патент ФРГ 9 2638470 кл. С 07 D 249/08, выкл. 1977 (прототип). (54)(57) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСтвО в фор ме эмульгируемого концентрата, содержащее активный ингредиент-производное aL-1,2,4-триазол-1-ил уксусной кислоты и эмульгатор-полиоксиэтилен« сорбитанмоноолеат или лигнинсульфонат натрия, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, оно содержит в качестве производного ef-1,2,4-триаэол-1-ил-уксусной кислоты соединение общей формулы
„.SU„„A
3(Я) А 01 43 64 07 D 249 08 где И -4-хлорфенил, 2,4-дихлорфенил, 2,4-диметилфенил, 4-фторфенил, 4-цикпогексилфенил, 2-дифеннл, 4-дифеннл, 2,4,5-трихлорфенил, З-трет,-бутилфенил, 4-(3-фторфенилдиазо)-фенил, у - пентинокси, группа NR R де К - водород, метил, метоксй, .Я этил, фенил, пропенил, цианэтил, к - диметилпропинил, цианэтил, пропенил,, -i-фенилэтнл, циклогексил, пентинил, фе.нил, 2-6-диметилфенил, 2-фторфеннл-, 4-фторфенил, 4-хлорфенил, 2,4-дифторфе.нил, 3 хлор-4-фторфенил, 2-изопропилфенил, 3-три-, Е фторметнлфеннл, бензил, 2-хлорбензил, нафтил нли группы или его хлорид меди (II) при массовом соотношейии 80:20 °
1055313
Производные 1,,2,4«триазола формулы 1 получают а) взаимодействием соединений об щей формулы
5 2 О
Е
1;СК- С (и)
0У где У имеет указанное значение,и Ь вЂ” одинаковы или раэличtl иы и означают нуклеофильно удаляемые группы, с соединением формулы
RWH, {II I) 5 где R имеет указанное значение, или его солями и 1,2,4-триаэолом или его солями, в присутствии растворителя или разбавителя и/или неорганического или органического осно20 вания при 0 = 180 С, при необходимости в присутствии катализатора кли б) взаимодействием соединений форму о
25 RO CH Cxo ц Я1 ( 0 4 где В. имеет укаэанное значение, ЗО И означает водород, эквивалент катиона металла, незамещенный илк замещенный ион аммония, ) с соединением формулы . НУ, 35 где У и" ет указанное значение после илк при одновременной добавке реагентов пригодных для получения производных кислот, в присутствии растворителя или разбавителя и/или неорганических или органических оснований при температуре между
-20 и +180 С, при необходимости о в присутствии катализатора или в) взаимодействием соединения формулы 1 7 с соединением формулы
45 Уу (VI) где У имеет указанное значение, означает нуклеофильно удаляемую группу, в присутствии растворителя или
5Q разбавителя,и/или связующего кислоту средства ирк температуре между
»20 к +180 С, при необходимости
s присутствии катализатора илк г) взаимодействием соединений фор-1
55 или его хлорид меди (Il) при массовом соотношении 80 20, Предложенное фунгицидное средство получают обычными методами, например смешиванием компонентов., 65
Изобретение относится к химиЧеским средствам защиты растений, конкретно к фунгицидному средству на основе производных 1,2,4-триазола.
Известно фунгицидное средство на основе производных 1,2,4-триазола к эмульгатора 1) .
Наиболее близким к предложенно« му. является фунгицидное средство в форме эмульгируемого концентрата на основе производных а-1,2,4-триазол-1-ил уксусной кислоты и эмульМ гатора - полиоксиэтиленсорбитанмоноолеата кли лигнинсульфоната натрия j2) ..
Оцнако указанные @унгицидные средства отличаются недостаточной ак тивностью при малых концентрациях.
Цель изобретения - усиление фунгицидной активности средства. ,Цля достижения этой цели фунгицидное средство в форме эмульгируемого концентрата, подержит производное ef. -1,2,4-триазол-1-ил уксус» ной кислоты общей формулы
О
Ф
3,— Π— CH — С
f>7 где R - 4-хлорфенил, 2-4-дкхлорфенил, 2-4-диметилфенил, 4-фтор енил, 4-циклогексилфенкл, 2-дифенил, 4-ди- фенил, 2,4,5-трихлорфенил, З-трет.-бутилфенил, 4-(3-фторфенилдиазо)-фенил, У - пентинокси, группа М К R где К - водород, метил,, метокси, этил, фенил, пропенил, цианэтнл, К вЂ” диметилпропинил, цианэтил, пропенил, 1-фенилэтил, циклогексил, пентинил, фенил, 2,б-диметилфенкл, 2-фторфенил, 4-фторфенил,- 4-хлорфенил, 2,4-дифторфенкл, З-хлор-4-фторфенил, 2-изопропилфенкл, 3-тркфторметилфенил, бензил, 2-хлорбензкп, нафтил или группы
О
О
О >K- cs-ян- с осы
RO-СН-С
О Ó
42 где R, f, è Ь имеют укаэанные значения с 1,2,4-триаэолом в присутствии растворителя или раэбавктеля и/илк неорганического или органического рснования при температуре между
1055313
-2 н +180 C при необходимости в присутствии катализатора и при же- лании - путем .перевода полученных способами а — r соединений s хлорид меди (II).
В качестве используемых.В сПособах а и г нуклеофильно удаляеwx групп могут служить галоген гндросульфат, гидросульфонат„ незамещенные или заиещенные алкнлсульфонилокси-, арилсульфоннлоксн-, алкилсульфатные, феноксифенилтио-, оксониевые, сульфониевые или аммойиевые радикалы. Пригодными неорганическими или .органическими основаниями, которые могут быть использованы при реакции спосрба а также в качестве связующего киелоту средства, являются гидроокиси щелочных и щелоЧноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидриды щелочных металлов, алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, третичные амины, азолы.
Могут быть использованы также и другие известные основания.
Пригодныии солями соединения формулы III и 1,2,4-триазола являются их соли щелочных металлов,и щелочноземельных металлов или sa- мещенные амиониевые соли.
К предпочтительныи растворителям или раэбавителям относятся галоидированные углеводороды, алифатические или ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры,.амиды, сульфоксиды, простые эфиры, их смеси. Растноритель или разбавитель используют по отношейию
- R исходным веществам соединений . формулы EI или III в количестве
1:1-1:20, предпочтительно 1:1-1:10, В качестве катализаторов исполь-, зуют металлгалогениды, четвертичные соединения аммония, кислоты илн смеси этих катализаторов. Реакцию проводят при 40-150 С в течение .
1-бО ч, без или под давлением, непрерывно или с перерывами.
Используют на 1 моль соединения формулы П соответственно 0,5 до 2 моль исходных веществ соединения формулы III и 1,2,4-триазола, предпочтительно 6,9,до
1 3 моль соединения формулы 111 и 1,2,4-триазола, а также 1 до
4 моль, предпочтительно 1,8 до
2,3 моль основания.и при необхо- .
;димости 0,01-0,1 моль катализатора.
По способу а предпочтительно смешивают исходные вещества соеди,нения формулы III и 1,2,4 -триаэол ,в любой последовательности с основа;нием и раэбавителем, затеи добав» ляют исходное вещество соединения.
"формулы II и при необходимости катализатор. Реакционную смесь ос5
10 тавляют на 0,5-120 ч, предпочтительно 1-60, ч при температуре ре.акции 40=150 С.
Для выделения новых соединений удаляют разбавитель, поглощают остаток пригодным растворителем и промывают водой. Удаляют избыточные основания, а также непрореагнровавшие исходные вещества соединения
Формулы III и 1,2,4-триаэол. Остав« шиеся после слива растворителя про<вают с 0,5 ч диметилформамида и
65 дукты в основном не требуют дальнейшей очистки. Однако, прн необходимости могут подвергаться дополнительной очистке известными мето15 дами, например перекристаллизацией, экстракцией или хроматографией.
В качестве реагентов пригодных для получения производных кислот способа б могут служить следующие протонные кислоты илн кислоты Льюиса, неорганические или органические галогенангидриды кислоты, сложные эфиры хлоруголвной кислоты, ангидриды, динмидкарбонил- или 5 сульфоннлдиазолы
Для способа в предпочтительно соединения формулы VI, где L галоген, незамещенная или замещенная алкил- или арилсульфоннлоксигруппа, алкилсульфат, или диазогруппа.
В качестве предпочтительных растворителей, разбавителей и связующих кислоту средств для способов б-r используют указанные в способе а соединения.
35 соединения (I) получают следующим образом.
П р и и е р 1. K раствору из
115 ч. ииидаэола в 1000 ч. тетра.гидрофурана, охлаждая.до комнатной щ температуры, прикалывают 50 ч. тионнлхлорида. Перемешивают в течение °
1 ч при комнатной температуре и отсасывают осадок. Фильтрат прикапывают -в суспензию из 110 ч. 2-(1 -2 4
-триаэол-1 -ил}2-(2,4 -дихлорфенок-! t /
I си)-уксусной кислоты в 400 ч. тетрагидрофурана. Перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, добавляют затеи порциями 85 ч, N-(2-аминфенил-) -N -иетоксикарбонилтиомочевины и перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре.
После сгущенйя реакционную смесь вливают в воду, осадок отсасывают су шат и перемешивают с холодным уксусным зфирои. Получают таким.обра-4 зрм 140 ч N$2- (2 -(1",2", 4-триазол1 -ил) -2» (2, 4 -дихлорфенокси)-ацетил)-аминофенил)-N -метоксикарбонил-тиомвчевины с точкой лавле60 ния 139 до 142 С (разложение).
П р и и е р 2. 25 ч 2-(4-хлорфенокси) -2 -(1, 2, 4 -триа зол-1-ил)уксусной кислоты прибавляют в
100 ч. хлористого метилена и смеши1055313 а б л и ц а 1 алочка плавления, ОС
Активны ингредиен НЗ
NH ЗŠ— СР QQ — СО Н 139-142
2,4-ди-С1-С -Н
4-С1-С6Н4
NH-СЬНЮ
134-136
NH-4- F--С Н
N-QÍ 3
92-96
4-С -Сб Н4
103-104 15 ч. триэтиламина. K охлажденной до -10О/= реакционной смеси, перемешивая, прикапывают 15 ч тионилхлорида. Реакционную смесь при комнатной температуре перемешивают
16 ч. Затем добавляют каплями при
10 С раствор из 12 ч триэтиламина и
12 ч. анилина в 20 ч хлористого метилена.
Последовательно нагревают в течение 1 ч до температуры обратного холодильника. После охлаждения отеасывают осадок, промывают хлористым метиленом и сгущают органическую фазу. После фильтрации остающегося масла над силикагелем с хлористым метиленом в качестве средства элюирования получают 18 ч однородного масла, которое после стояния в течение ночи с простым эфиром кристаллизуется. Получают 15 ч анилида
2-(4-хлорфенокси)-2-(1,2,4-триаэол-! !
-1-ил)-уксусной кислоты с точкой плавления 134 до 136 C.
Пример З..II 150 ч тетрагидрофурана суспендируют 23 ч 2 (4-фенилфенокси)-2-(1,2,4-триазол-1-! !
-ил)-уксусной кислоты и смешивают порциями с 13 ч N,N -карбонилдиими-! дазола. После одночасового перемешивания при комнатной температуре добавляют каплями раствор из 9 ч
4-фторанилина в 20 ч тетрагидрофурана. После 12-часового перемешивания реакционную смесь примешивают к 1000 ч ледяной воды и выпавший осадок отсасывают и сушат. Получают таким образом 26 ч пара-фтор/ анилида 2-(4-фенилфенокси) -2 -(1,2,4/ !
-триазол-1-ил)-уксусной кислоты с
l точкой плавления 92 до 96 С.
Зтими способами получают соединения формулы (I), представленные в табл. 1 °
Следующие примеры показывают высокую фунгицидную активность предложенного средства.
Пример 4. 80 вес.% активного вещества смешивают с,20 вес.Ъ моноолеата полиоксиэтиленсорбитана.
К получаемой смеси добавляют воду до достижения концентрации активного вещества, укаэанной в табл. 2.
Препаратом опрыскивают листья выращенных в горшках сеянцев пшеницы сорта:Caribo и по истечении двух дней листьй опыливают спорами мел ьтау пшеничного (Erysiphe graminis
var. tritici). Подопытные растения
10 помещают в теплицу при 18-24 / :. По истечении 10 дней определяют степень поражения растениИ. При этом 0 означает отсутствие поражения грибками растений, а 5 — полное пора15 жение растений.
Активные вещества и результаты опытов представлены в табл. 2 (A означает сложный трет.-бутиловый эфир 2-(1,2,4-триаэол-1-ил)-2-фенил о уксуснОИ кислОты), Пример 5. 80 вес.% активного ингредиента смешивают с .20 вес.Ъ лигнинсульфоната натрия.
К получаемой при этом смеси добавляют воду до достижения концентрации активного ингредиента, указанной в табл. 3. !!Истья растущих в горшках растений пшеницы заражают искусственно ,спорами пшеничной ржавчины (Puccinia
recondita) и помещают на 48 ч 20-25 С о, в камеру, насыщенную водяным паром.
Затем растения опрыскивают препаратом активного вещества и помещают их в теплицу при 20-22ОС и при 75-80%ной относительной влажности воздуха. tio истечении 10 дней определяют степень поражения растений.
При этом 0 означает Отсутствие поражения грибками растений, а 5 полное поражение. растений, Активные ингредиенты средства и результаты опытов сведены в табл. 3.
Таким образом, предложенНое средство обладает высокой фунгицидной активностью при малых концентрациях.
1055313
Продолжение табл.1 очка плавления, ос
@» ч..
91-94
92-94
NHC6 Н г1 нсбн%
КН(6Н
92-98 иН-2-Г-сбн4
ИН-2,4-ди-F-C Н йн-2-изо-.C H -C
7 6 ф
99-101
122-124
15
W-3-СF -с н4. г (Са ) -4-СЮ-с,бн, 16
4-сl -с6 н4
1Ы
144-146
19
4-ct! -с н4 (1К, 95-103
О г СА
106-108
4-Я - 6 Н4
152-156
4-СВ -С6 Н4
1,526
4-сЯ -c< Н4
1,530
102-110
4-F-сбн4
76-77,Активный . и нгредиент
4-Л-с6 Н4
2, 4-ди-СК-С6 Н
24-ди-сВ-с6Hg
2 у 4-ди-ф-Cg Н9
2,4-ди-СН -С Н
Г
O =) О
2,,4-ди-СС-С6Н>
2,4-ди-cg-C6 Hg
2, 4-ди-СО-Сб Н9
4-сО-с р н4
2, 4-ди-М -С Н
4-с6-cg H4
2,4-ди-С4-С Н9
2,4-ди-С8-С Ну
2,4-ди-СС С Н
Ос(сн )4сйсн м®
0-СИ, ннс (сн ) < сасн
МН-3-С Р -Сб Н4
%1-сн -с ну
ЗН
112-115
92-95
114-116
90-94
121-124
115-122
125-127
72-75
1055313
1,529
120-123
Я1 с ну
4-с. К С6 Н4 74-76
4-ct-С .н, 1, 5280
30
110-113
Кн-С6Н6
4" F-сбн4 .
127-135
105-111
168-172.33
158-163 юн-с н
69-74
4-с6-с н
1,532
90-92
112-114
102-103
ИНС6И6:
120-125
ИНСН С6 Н
71-76
Активный ингредиент
Ф «И
4«cg -с6 н4
2, 4, 5-триСВ-С6 Н ) 2 4-диск-С6 ц у
2,4-ди-Ct-cy89
2,4-ди-СР-С ИЭ
2, 4-ди- СЮ-С6 н
З-трет. -С4 Hy -Cg Hg
1 й(сн, сц си) 6
Фсн, -cgdg
NH-4 F- Cb H 4
МН
NH-4 С 1-С Н,, Нродолмение Табл. 1 Точка плавления, ф(102-105
103-106
1055313, Продолжение табл. 1
М (СН -Ckl CH< )
49-54
120-125.
45, NH""4 F-. С6Н4
Таблица 2
Активный ингредиент 0>25%
0
О
О.
2
0
О
О
12
О
2-3
0
2-3
17
О
19
20
О
Активный ингредиент
Точка плавления, ОС
176-180 (в виде хлорида меди (II)) Степень поражения растений при- концентрации активного ингредиента в препарате
1 (0,012% 0,006%
13
1055313
Продолжение табл. 2
Активный ингредиент
0,012а
0,25
22.
0
25.26
27
28
29
31
32
33
34.
35
2-3
36
0 !
0
0
0.40
0
0 0
46
A (известно) 2
° е Фее»
41 ъ
Контроль (необработанная) Степень поражения растений при концентра» ции активного ингредиента в препарате
0,006%
16
1055313 Таблица 3
Степень пораиения растений при концентрации активного ингредиента в препарате
Активный ингредиент т 0,012%
0,006%
0,025%
0
34
0
° 44.0
0
А (известно) 3-4
Контроль (необрабо" танная) Составитель A. Максимов
ТехредМ,Гергель; Корректор А. Ильин
Редактор О. Колесникова « « «
Заказ 9126/59 Тирак 721 Подписное
Вниипи 1 осударственнога комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва,. М-35р Раумская иаб., Д, 4/5
I б»« »««««»««««»»»«»»а«»
Филиал ППП "Патент", г Уигород, ул Проектная, 4