Комплексы алкил(арил)кальций-или алкил(арил)магний галогенида с краун-эфиром в качестве реагентов при органическом синтезе спиртов

Комплексы алкил(арил)кальций-или алкил(арил)магний галогенида с краун-эфиром в качестве реагентов при органическом синтезе спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Комплексы алкил(арил)кальцийили алкил(арил)магнийгалогенида с |краун-9Фиром общей формулы 1: RMXL гае ,С2Н5,СбИ5;М Са;Мд Х 3,ВГ fiudi L «LJIJS в качестве реагентов при органическом синтезе спиртов. Di СП 4; ND

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .РЕСПУБЛИК..SU„„

3(Я)С 07 F 3 02 С F 3 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ДВ 7ОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ,К

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

; (21) 2875199/23-04 (22) 21.01.80 (46) 23.11,83. Бюл, 9 43(72) А, В. Богатский, Т.К. Чумаченко, Н.Г. Лукьянейко и Л. H. Лямцев а (71) Физико-химический институт

AH Украинской ССР (53) 547, 254, 1-547,, 254. 6 (088,8) (56) 1. Патент ClIIA Р 3426087 i кл. 260-665 (C 07 F 3/02), опублик,.

1969.

2, Патент США 9 3394197, кл. 260-665 (С 07 F), опублик. 1968.

3. Патент ФРГ Ю 1244193, кл. 12 g 25 (С 07 9), оцублик. 1968.

4. Патент Франции 9 2030939, кл. С 07 F 3/00, опублик. 1970.

5. Патент Швейцарии 9 442295, кл. 12 О 26/03, оцублик. 1968, б. Несмеянов A,Н,, Несмеянов Н.А.

Начала органической химйи, т.1, М,, Химия q 1974 с. 126; 199, 7. Иоффе С.Т., Несмеянов A.Н. Методы алементно-органической химии. изд. AH СССР 1963 с. 113. ;.

S, Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии,.вып. I u II.

Иад. МГУ, 1964 с. 285.

9. Органикум, М., Мир, 1979, с. 198, 200,, (54) КОМПЛЕКСЫ АЛКИЛ(APHJl) КАЛЬЦИИ

ИЛИ АЛКИЛ (АРИЛ) МАГНИЙГАЛОГЕНИДА С

KPAJJH-ЭФИРОМ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ ПРИ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ СПИРТОВ, (57) Комплексы алкил(арил)кальцийили алкил(арил)магнийгалогеница с ! краун-Зфиром общей Формулы 1:

ЯМХ Ъ гдЕ R= ЩЗ,С К, 66%5, M= QaP4g Х=3,8r в качестве реагентов при органичес" ком с ин те зе спиртов, 1055742

Изобретению Отйосится к новым .соединениям, а именно к .комплексам; алкил(арил}кальций-или магнййгалогвнидов с кфаун-эфиром общей форму" лы 1

ЖМХ l. 6 - Ъ(2Н5 6Н5

Которыв ИСПОЛЬэущт В Качвстзв реагентов при органическом синтезе, на- . пример„для получения спиртов.

Известны комплексы алкил(арил)" кальций-или алкил(арил)магнийгалогв- нида с циклическим эфиром (например, с днзтиловым эфиром, твтрагидрофура- 2О ном, диоксаном) и амином (напримвр, а иридином или триэтиламином (11-(5).

К недостаткам известных комплексов следует отнести их неустойчивость

1 при хранении . что затрудняет испольI. зование этих соединений в промышленНЫХ УСЛОВИЯХ.

Нанболев.близким по химической структуре и по назначению являются реактивы Гриньяра,.которые использу. 30 ют в качестве реагентов при органи- . ческом синтезе спиртов (6)

Недостатками реактивов Гриньяра являются их неустойчивость при хранении и низкий выход целевых цродук» 35 тов, получаемых при синтезе, например, спиртов из альдвгидов, кетонов и сложных эфиров с их использованиЙмь

Цель, изобретения - комплексы 4п алкил(арил)кальций-илн алкил(арил) магнийгалогвнида с краун-эфиром, которые устойчивы при хранении и которые позволяют получать, например, спирты из альдегндов, катонов и сложных эфиров с высокими выходами.

Поставленная цель достигается тем, что комплексы алкил(арил)кальций"или (арил)магнийгалогенида с краун-эфиром общей формулы 1г гри вняют в качестве реагентов при органическом синтезе спиртов. 60

Соединения общей формулы (1) представляют собой кристаллические порошки белого или светло-желтого цвета, растворимые в твтрагидрофурана (ТГФ), пиридине, эфире и плохо растворимыв в углеводородах, устойчивые при хранении на воздухе в течение нескольких суток (разлох<ение за 3 сут нв более 5%),, а в инертной атмосфере (в среде сухого азота, аргона или гелия) в течение года.

СОединения фОрмулы (1) получают путем взаимодействия краун-эфира.

2, Зь 11, 12-дибвнзо-1,, 4, 7, 10, ".а3,16-гексаоКс щиклооктадена-2 11дивна (ДБК) или 1, 4, 7, 10, 13, 16-гвксаоксациклооктадекана (18-К-6) с соответствующим кальций {магний) органическим совдцнениам в эфире, твтрагидрофурана или бе@золе при комнатной твмпвратурв и молярном соотношении реагентов 1:1 с последующим осаждением комплвкса гексаном.

Способность краун-эфиров образовывать устойчивые комплексы с ионами щелочнозвмельных металлов путем включения последних во внутреннюю полость молекулы с образованием своеобразных молекулярных клатратов, очевидно„ обусловливает повышенную ста" бильность получаемых комплексов и увеличивает их выход.

П р,и м e p 1, Комплекс СН CaL4

ДБК, 120 мл ТГФ содержащего 1е9 г (0,01 моль) СЯ Са, приливают к

3 6 r (О 0I моль) @BE в 200 мл TI"Ф

После прогревания при цврвмашивании при 3ООС в течение 4,ч образовавший ся мвлкодиспврсный осадок комплекса отфильтровывают, промывают абсолютным гвксаном и сушат в вакууме при комнатной температуре (1- 2 мм рт.ст.), Выход 5,4 г (99,63) белого порошка,,растворимого в тГФ и пиридинв, т,пл, !

300 С (разл), Найдено, 3а С 45,8p H 5,2у Са 7,4

3 24,3ь

Сцн Сас, 3

Вычислвнос Ъ Ф С 46р49r Н 4,98»

Са .7 38 у 23,39ь

Пример 2. Комплекс С Н -СаВг1

ДБК. 300 мл ТГФ, содержащего 2,25 г (0,015 моль) бромистого этилкальция, приливают к 5,4 г (0,015 моль) ДБК

s 200 мл абсолютноГо ТГФ, насыщенного азотом. Смесь перемешивают 24 ч при 26@С, Образовавшийся белый мелко-кристаллический порошок отфильт" ровывают, промывают абсолютным гексаном, сушат в вакуумв при комнатной температуре (2 мм рт,ст.). Выход

9,06 г (100%) комплекса с т.пл, .300 С (разл.).

Найдено, 5< С 51,01 Н 5,9r Са 7,8)

Нх 16,3

22 29 Е)

Вычислено, Úr С 51,8;7r Н 5)7QJ

Са 7,86 В1." 15е68, Пример 3 ° Комплекс С Н Са

ДБК, 3 6 г (О„ 065 г-атом) кальция смешивают с 10,2 r (0,05 моль) иодбанзола в 500 мл ТГФ и содержащий

11,,0 г (0,045 моль) иодистого фенил1055742 кальция. Смесь отфильтровывают от непрореагировавшего металлического кальция и полученный раствор приливают к 16,2 г (0,045 моль) ДБК 400 мц абсолютного ТГФ, насыщенного азотом.

Прогревают при 60 С в течение 24 ч;

После соответствующей обработки получено 27,18 г (100%) комплекса, который представляет собой белый кристаллический порошок, растворимый в ТГФ и ДМФА, Т,пл.>ЗОООС.(разл.). 10

Найдено %: С 51,0) Н 5,0) Са 6,6)

21,5 °

С Н аоб»

Вычислено %t С 51 68) Н 4,80)

Са 8,62) f. 20 99» . 15

Пример 4. Комплекс CH>Mgg ДВК. К 300 мл эфирного раствора, синтезированного из 1,5 г (0,062 г-атом) магния и 7,1 г (0,05 моль) иоднстого . метила,, отфильтрованного.от непрореа-20 гировавшего металлического магния и содержащего 6,65 г (О;04 моль) иодистого метилмагния приливают 600 мл аб- . солютного беизола, насыценного азотом, B котороМ растворено 14р4 г . )5 (0,04 моль) ДБК, Сме ь прогревают при перемешивании в течение 24 ч при

ЗО@С. Получают светло-желтый порошок, Выход 21 г (99,7Ъ). Комплекс растворим в ТГФ и ДНА. T.ïn."259260 С. (разл.), Найдено %) С 47,4) Н 5,0) Мд 4,3)

ig 25,5.

С,,Н)Рд06

Вйчислвно %) С 47,85) Н 5,13)

З5

Пример 5. Комплекс CH>Mg $:

:18-K-6. К 300 мл эфирного раствора, содержащего 6,65 r (0,04 моль) иод)э".того метилмагния, синтезированного из 1,5 г (0,062 г-ахом). магния и 40

7,1 r (0,05 моль) иодистого метила, ))рилизают 600 мл абсолютного бензоi)a, насыщенного азотом, в котором растворено 10,6 г (0,04 моль) 18-K-6.

Смесь прогревают при перемешивании . 45 в течение 24 ч при 30 С. Получают белый мелко-кристаллический порошок.:

Выход 18,95.г (90%). Комплекс растворим в ТГФ.и в пиридине. T.ïë.203-205эС (раэл.). 50

Найдено %) С 36,0) Н 6,1) Mg. 5,8) 31,4.

С Н))МдО 3

Вычислено %t С 36,25) Н 6,27)

Mg 564) g 2949, 55

П p a at в р 6 . Комплett Cg Hy Mgf . ДБК, К 250 мл эфирного раствора, содержащего 4,9 r (0,027 моль) иодистого этиляагния, синтезированного из 1,2 г (0,05 г-атом) магния и е0

6,2 г (0,04 моль) иодистого этила, приливают 500 мл абсолютного бензопа,: в котором растворено 9,72 r (0,027 моль) ДБК. Смесь прогревают при ЗО С 24 ч. После соответствукщвй,б5 обработки выделено 14,2 г (97,3%) светло-желтого порошка. T.пл > 300 С (разл.), Найдено %) С 48,4) Н 5,0) Mg 4,2)

4(25,0.

С.„Н,РЬуо 1

Вычислено %) С 48,86) Н 5,36)

Мд 4,49) Я 23,47.

П р и.м е р 7. Комплекс CgH

ДБК. К 250 мл эфирного раствора содержащего 2,4 г (0,018 моль) бромистого зтилмагния, синтезированного из 1,2 г (0,05 г-атом) магния и

4,35 г (0,04 моль) бромистого этила, добавляют 6,48 г (0,018 моль) ДБК в 500 мл абсолютного бензола. Смесь рогревают при ЗО C в течение 24 ч.

Выделяют белый порошок, растворимый в пиридине. Выход 8,88 г (100%).

T.пл. >300 С (раэл.), Найдено %| С 52,9) Н 5,6) Mg 4,5)

Br 17,0..

С Н„мд О6Вх.

Вычислено %! С 53 48) Н 5,88, Ид 4,93) Br. 16,19.

П р и м в р 8. Комплекс C

18»»К-б. К 300 мл эфирного раствора, содержащего 2„7 r (0,02 моль) бромистого этнлмагния, полученного as

1,2 r (0,05 г-.атом) магния и 4,35 г (0,04 моль) бромистого этила прилива ют 500 мл абсолютного бензола, в котором растворено 5,3 г (0,02 моль)

18-К-6. Смесь прогревают нри ЗООС в течение 24 ч. Вьщвлено 6,18 г (78%) белого порошка, растворимого в ТГФ, эфире„ пиридине. T.пл-177-179 С.

Найдено %1 С 42,2) Н 7,2) Мд 6,0)

Br 2Q,5

С„Н, МдО BI

Вычислено %) С 42,30) Н 7,30)

Mg 6,12; Br 20,12.

П р и м в р 9. Комплекс СНуСа1 °

ДБК. К 1, О г (0,025 г«атом) кальция, прогретого s токе азота с кристалликом иода, приливают 10 мл свежеперегнанного ТГФ или диэтилового эфира, добавляют 1/3 объема раствора 4,26 г (0,03 моль) иодистого метила в 40 мл

ТГФ или эфира. Через 15-20 мин наблюдают слабое разогрввание раствора;

Остальную часть раствора иодистого метила прибавляют в:смесь с 9 г (0,025 моль) ДБК в 500 мл бензода. Смесь прогревают при 34-40 С в течение 24 ч. Образовавшийся мелко-крис таллический белый порошок фильтруют,, промывают бензолом, гексаном. Сушат в вакууме при комнатной температуре (2 мм рт.ст). Выход 13 г (96%).T.ïë. ЯООеG (разл) .

Найдено %) С 46,0) Н 5pl) Са 7,4)

24,0 °

С,Н))саоб У

Вычислено % t С 46,49; Н 4,98;

Са 7,38; 1 23;39.

1055742

По предлагаемой методике могут быть получены все ранее описанные .комплексы.

Пример 10. Комплекс CHyNgg-

ДБК. К 0,48 r (0,02 г-.атом) магния, прогретого в токе азота с кристалликом иода, добавляют 3,55 г (0,025 моль) иодистого метила и

7,2 r (0,02 моль) ДБК в 200 мл абсо" лютного бензола. Для инициирования реакции можно добавить каталитическое количество метилмагнийиодида в эфире. Смесь нрогревают при 80аС

48 ч. Образовавшийся мелкодисперсный осадок фильтруют, промывают бензолом, гексаном. Сушат в вакууме при комнатной температуре (2 мм рт.ст.) Получают белый порошок, иногда светло"желтый. Выход 10.,4 г (98,8Ъ). Т.пл,а260-261вС (разл,).

Найдено, Ъ| С 47,5 Н 5,0; Мд 4,3,К

Д 24,9.

С,НУдо6 3

Вычислено, %! С 47,85) Н 5 13

Кд 4,62; 3 24,10.

По предлагаемой методике могут 25 быть получены все ранее описанные комплексы. Во всех случаях соотношение циклического полиэфира и алкил (арил) кальций-алкил(арил) магний", галогенида составляет 1>1. у

Пример 11. К 109 г (0,2 моль)

CH Cafl ДБК приливают 500 мл абсолютного насыценного азотом бензола, смесь прогревают в течение 30 мин при 80 C,Çàòåì при комнатной температуре прикапывают при перемешивании

18 мл (0,02 моль) изомасляного альдегида, растворенного в 100 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают в течение 24 ч, разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты до рН 5 в вод- О ном слое, осадок ДБК отфильтровывают, промывают гексаном, водный слой экстрагируют бензолом, бензольные вытяжки промывают последовательно насыщенным раствором Йп 5,0,Na HC0n 45 водой и сушат безводным Igg 504 . Пос ле отгонки растворителей остаток фракционируют. В результате получают 9 г (51%) вторичного изоамилово го спирта, T.êèï.=112"114 С, п = Я)

1,397. Вернулось 8,8 мл (49%) изомае. ляного альдегида.

Пример 12. К 199 r (0,5 моль)

С í NgBr 18-К-6 приливают 800 мл

2 абсолютного бензола, насыценного аэо- 5 том,. смесь прогревают в течение

30 мин. Затем при комнатной температуре перемешивания прикапывают 20 мл !

0,2 моль) этилацетата, растворенного в 200 мл абсолютного бензола. 6Î

Смесь перемешивают в течение 24 ч и

4 ч при 80 С.,Разлагают 50%-ным раствором,.хлористого аммония. Бензольный слой отделяют, промывают .. водой, сушат б/в МД 504..Отгоняют Я бензол, остаток фракционируют. Выход диэтилметилкарбинода 9 г (45%) .

Т.пл. 1Я1-122 С, п =1,318.

Пр и м р 13. К 158 г (0,3 моль)

СНЗИуй ДБК приливают 1 л сухого бензола, насышенного азотом, смесь прогревают и течение 30 мин при 80 С.

Затем при комнатной температуре к смеси при перемешивании прикапывают эквимолярное количество ацетофенона,, растворенного. в бензоле в соотношении 1:10. Смесь перемешивают в течение 1 сут и 2 ч при 80 С. Охлажденную реакционную массу разлагают сна". чала холодной водой, затем 5В-ным раствором соляной кислоты до рН 5 в водном слое. Осадок ДБК отфильтро вывают, промывают гексаном. Водный слой экстрагируют бензолом. Бензоль" ные вытяжки промывают последовательно насыценным раствором М 5,0, МОН00, водой и сушат безводнымМЯ004, После отгонки растворителей остаток фракционируют.

Выход диметилфенилкарбинола 22 г (57%), Т.кип.=93-94 С. (13 мм рт.ст)

a, =Õ,532. Вернулось 15 г (43%) ацетофе нона, В таблице показан ряд спиртов, полученный в аналогичных условиях.

Проведенные исследования показали, что применение комплексов алкил(арил) кальций-и алкил (арил) магнийгалогени" дов с краун-эфирами обшей формулы (1) обладает существенньъл преимуществами в сравнении со свободными реактивами Гриньяра. Свободные реактивы Гриньяра получают и используют для синтеза спиртов в среде легковоспламенщацихая диэтилового эфира или тетрагидроФурана, что в виде огнеопасности синтеза зная;ительно сужает область. применения реактивов Гриньяра и практически исключает их использование в промышленности. Синтез спиртов действием на карбонилсодержащие соединения комплексов алкил(арил)кальций (магний)галогенидов с краун-эфирами может быть осуцествлеи в любом углезодородном растворителе, например толу" оле, что значительно уменьшает огнеопасность. Кроме того, в отличие от свободных реактивов Гриньяра реакция протекает без большого вццеления тепла, не требует охлаждения и легко контрслнруется. Свободные реактивы Гриньяра неустойчивы и их используют свежеприготовленными.

Комплексы алкил(арил)кальций (магний) галогенидов с краун-эфирами обшей

Формулы (1) стабильны, могут хранить.ся без потерь активности длительное время и использоваться в синтезе по мере надобностн.

Взаимодействие свободных" реактивов Гриньяра с карбонилсодержаши8

1055742

Выход, %

Продукты

Сьнусн (Сн 9) Он 53 (СН ) у СНСН {СН ) ОН 51 (СН))усн СН{СНу)ОН 53

С6 Н сн (С Н ) OH 62

C H Cel ДБК

Сн)саф ДБКсн}сно (СН ) СНСНО

1 (сн ) снсно сн мдХ 18-к-6 с н сно с н сно

Cy HyCaBx ДБК

С Ну Мянг ° ДБК

C H MgBr 18-К-6 сн мд ДБк с н сн(с н,.)он . 60 (С1Н }дС(СН )ОН 45 сн)соос нд

СН) СОС4 Н (СН ) С (С6 Н ) ОН 57

ВНИИПИ Заказ 9233 20 Ти аж 387 Подписное

Филйал ППП "Патейт, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 I

;ми соединениями сопровождается рядом побочных процессов {дегидратация, конденсация, восстановление, полимвризация), что снижает выход целевого продукта.

Взаимодействие комплексов алкнл (арил)кальций(магний)галогенидов с краун-эфирами формулы (1) с карбонильными соединениями приводит к образованию спирта с выходом 85-95% в расчете на вступившее в реакцию 10 карбоннльное .соединение, что на . 10-40% выше, чем при применении свободных реактивов Гриньяра.

П р и и .е р 14. К 158 r (0,3 моль) комплекса метилмагнийиодида с ДБК 5 прнливаздт 500 мл абсолютного бенэола. Прн комнатной температуре прикапызают эквимолярнае количество ацетофенона, растворенного в бензолв

1sl0. Смесь перемешивают в течение 2О

Х сут при комнатной температуре и

2 ч пои SQeC. Вьщеляют димвтилфвнил, карбийола. 22 г и 15 r исходного.ацвтофенона. B расчете на прореагиро-! вавший ацетофенон выход составля" вт 92%, С применением реактива Рринь ярв диметилфенилкарбинол иэ катона получают с выходом 73% (считая на. ацвтофенон) .

И р aa «a e р 15, К . 98, 7 r (Ор2 моль) комплекса зтилмагнийбромида с ДБК приливают 500.мл абсолютного насыщенного азотом бенэола,- При комнатной температуре перемешивая прикапывают 14,7 .мп (0,2 моль) абсолютного ацетона, растворенного в . 200 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают в течение 1 сут при комнатной температуре в 2 ч при 80сС. Из реакционной массы выделяют 12 7 г

,циметилзтилкарбинола и 3,6 мп ацвто- 4О

"1" ь ,сто Комплекс на. Выход диметилэтилкарбннола в расчете на прореагировавиий ацетон составляет 96%. С применением реактива

Грнньяра димвтилэтилкарбинол из кетона получают с выходом 50%.

Примвр16. К199 r (О 5моль) комплекса этилмагний бромида с 18-K-6 приливают 500 мл абсолютного бенэола, насыщенного азотом. Затем прн комнатной температуре перемешивая прика1пывают 20 мл (0,2 моль) этилацетата, растворенного в;200 .мл абсолютного бензола.. Смесь перемешивают в .течение .1 сут при комнатной температуре . и 4 ч при 80 С, затем разлагают

50%-ным раствором хлорида аммония.

Бензольный слой промывают водой, . сушат сульфатом натрия Rllaa магния, .Отгоняют бенэол, выделяют 9 r (98%:. в расчете на прореагировавший этилацетат) и ll мл этилацетата. С применением реактива Гриньяра днзтил" мвтилкарбинол иэ сложного эфира получают с выходом 67%.

Пример 17. К 98 4 r (0,2 моль) комплекса этилмагнийбро-: мида с ДБК приливают 500 мл абсолют« ного насыщенного азотом бензола.

При комнатной температуре прикапыва" ют 21,8 мн (0,2 моль) бензальдегнда растворенного в 200 мл абсолютного бензола. Смеоь Пвремешнвают. в течение 1 сут при комнатной температуре и 2 ч при 80 С.- Охлажденную реакционную массу разлагаю соляной кислотой до рн 5,0 в водном слое. Выделяют 16,3 г (99% в расчете íà прореагировавынй бвнзалъдегид} и 8,7 мл бвнэальдегнда. С применением реактива Гриньяра этилфенилкарбинол из альдегнда получают с выходом 78%,