Способ получения хлорзамещенных имидофосфонатов или имидофосфинатов

Патент 1055743

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН. (191 (11) .

3(5В С 07 F 9 36) С 07 F 9 44

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТИЙ

1, I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / :,. ,Н ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВ ° %. „4,1, Ф...

l (54) (&l) 1 а СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАИЕЩЕННЫХ ИИИДОФОСФОНАТОВ ИЛИ ИМИДОФОСФИНАТОВ общей формулы

Х- У©>tt l 3-я ! -м где Х-.R„R N, RNH, где R - низший алк ил 1 . У - низший алкил или аллнлу и 1 или 21 заключающийся:в том., что хлорфосфин .общей Формулы

X раап-1akt а

; Щ (21),З4ФЭ43 3/23-04 (22) 21 .07i82 (46) 23.11.83. Бюл. М 43 .(72) A.A.Ïðèùåíêî, A.Â.Ãðîìîâ, .

Н.П.Проценко и И.Ф.Луценко (71) Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена

Трудового Красного Знамени государстBeHHMR университрт им. И.В.Ламоносо" ва (53) 547 е 341 е 07 (088 8) .;{56) I. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия

Органическнх соединений фосфора. И., Химия, 1972, с. 466-4&7;

2. Шокол В.A. и др, Галондангидри ды изоцианатоднхлорметилфосфоновой кислоты и их производные.-ЖОХ, 1969, т. 39, с. 856 860.

3. Scherer О.Х., Schieder G, Ие. tallerganieche Aminophosfrh1ne und, : РЬоврЫ.пйаАпе. "Chem" Веr", .. 1968, "h. 101, в. 4184 4198.

4. Scherer О.I., Gick W:.,., Syntheве und einige Reactionen des ИейЬу1-. йекФ-Ьиту1сЬ1огорЬоврЬ1пв. % Chem Ber .. :1970, Ь. 103 в. 71-75. .5. Пурдела Д., Вылчану Р, Химня .органических соединений фосфора. И., ; Химия р 1972, с, 188-189. где Х и В имеют указанные значения, под. вергают взаимодействию с первичным амином общей формулы _#_%8 где У имеет укаэанные. значения, в присутствий тризтиламина в среде инертного органического растворителя при

0-25 С в атмосфере инертного газа.

2 ° Способ по и. 1, э а к л ю ч аю шийся в том, что триэтнламин используют в 10"50%-ном избытке от стехиометрии.

1á55743

Изобретение относится к химик

Фосфороорганических .соединений, а именно к способу получения новых хлорзамещенных имидофосфонатов или имидо4ос4инатов общей формулы

С1

X-,. 1, „, (1)

1 ц-3 где Х - R, R)N, RNH, где R " низший алкил у вЂ” низший алкил или аллил

n - 1 или 2, которые являются высокореакционноспособными смешанными хлоро4осфорор;ганическими соединениями и могут, бйть использованы для синтеза новык типов хлорфосфороорганических соединейий, включающих имидофосфорную группу в молекуле, которые представляют .интерес как потенциальные био- . 20 логически активные .вещества .и комп-. лексообраэующие .агенты.

Известны арилимидотрихлорфос4аты и арил(алкил)сульфоимидотрихлорфосфаты и -4осфонаты, которые образуют- 25 ся при взаимодействии пятихлористого фосФора или галоидфосфорантов с арил- аминами или арил{алкил)сульфамидами обычно при нагревании сМесн этих реагентов в среде четыреххлористого уг" 30 лерода {1) .

Однако для способов получения укаэанных,соединений характерны жесткие условия проведения процессов, поэтому эти способы ограничены в основном 3$ получением соединений с арильными замвстителямн в молекуле.

Попытка получить этим. способом имидофосфонат с дихлорметнлъной груп- пой в молекуле не удалась: даже при 4() проведении реакции при температуре от -15 до -10oС в среде(четыреххлористого углерода выпелена смесь про" дуктов, не содержащих имидофос4орной группы (2).

Известен способ получения хлордитрет-бутилимидофосфината sэаимодействием амидоди-трет"бутилфосфина с четыреххлористым углеродом в среде диз-. тилового эфира при Н:. . Выход продух- 50 та вЂ” 66% (3)

Однако этот способ ограничен полу- чением соединений только с двумятрет-бутильными группами в молекулев замена хотя бы одной из них на ме- $5 тильную приводит в тех же условиях к образованию полимера (4).

Известна также реакция хлорфосфинов с первичными аминами в среде органического растворителя в атмосфе- @) ре инертного газа при ниэких или умеренных температурах (5).

Однако продуктами этой реакции являются Фолько амиды кислот трехва .лентного Фосфора, Х (c< )z ,РСМй 1С!3Р +ТИВ

Qj (ау}фаЩ) X 01 ! РОЙ.,Q)g 1 X МВя615 я той г-4 (С Н } Я (С2"%}3" "Сг где Х-В, R>N, RNH, где R - низший алкил ) у низший BJBcHJi или аллил f и вЂ” - 1 Или 2 °

Полученные соединения устойчивы в атмосфере инертного газа и предТаким образом, известны лишь хлорэамвщенные нмидофосфонаты и имидофос4инаты с ограниченным набором заместителей у атома фосфора. Эти соедине-, ния -не содержат хлор-углеродную связь и тем самым не могут служить основой для синтеза разнообразных новых типов смешанных хлорофосфорорганических соединений.

Цель изобретения - способ получения хлорзамещенных имидо4осфонатов или имидофосфинатов формулы {1) вЂ” новых ключевых веществ для синтеза новых типов хлорфосфорарганических соединений, Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения хлорзамещенных имидофоо4онатов или ими-, дофосфинатов 4ормулы (1.), который закяцочается в том, что хлорфосфин общей Формулы

W РЩВ-1 nl„n, . .01 где Х-R RyN RNH где В - низший алкил и - 1 или 2 подвергают взаимодействию с первич- ным амином общей .Формулы,ЭЙНд, где . у. - низший алкил или аллил, в .присутствии триэтиламина.в среде инертного органического растворителя при

0-25"С в атмосфере инертного газа, При этом в реакцию желательно вводить тризтиламин s 10-59%"ном избытке от стехиометрии. .г Предлагаемый способ основан на оригинальной реакцииг нуклеофильное замещение атома хлора у трехвалентного атома. Фосфора сопровождается переходом атома хлора от атома углерода и миграцией протона от атома азота к атому углерода, т.е. имеет место внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, и трехвалентный атом Фосфора превращается в пятивалентный.. 1акое йревращениЕ в химии Фобфороорганичесних соединений (превращение 3-валентного фосфо" ра при обычном нуклеофильном замеще-. нии в 5"валентный) является новым

1055743

3 4 ставляют собой бесцветные ж щкостн, мина (40%-ный избыток) в 15 мл геко перегонякгггиеся прн,пониженномдавле- сана при 15 С после добавления 70 мл нии, которые могут храниться в те- гексана получают 13,7 r (90%) целево ченио длительного времени без изме- го соединения, т.кип. 74 о С кения. Состав и строение целевых (1 мм рт.. ст.),гг р 1,4852. продуктов подтверждены данными Элементный анализ для С9Н„С2 НгРг спектроскопии ИК, ПМР И RNP Р, а Найдено, Ъг С 41,70г Н 7,Ъ2г также данныи элементного анализа, P 12,15г С1 27,29.

Все реакции и вццеление ЦелевыХ ВычисЛено, Ъг С 11,95г Н 8,17) продуктов проводят в атмосфере инерт- Р 11,95г Cl 27,36. ного газа (сухого аргона) с исполь- го гг-(cH ) 3,57 дг <3. (PcH) 7 Гцг зованием абсолютных растворителей. S - 14,7 .

Пример 1. Хлор(хлорметил)- П р.и м е р 4, Хлор(хлорметил)трет-бутиламидо(трет-бутилимидо)фос- трет-бутил(трет-бутилимидо)-фосфифонат (соединение 1). нат (соединение lУ) .

К раствору 22,2 г (0,1 моль)трет- 15 Аналогично примеру 1 из 7,8 г бутиламидо (дихлорметил) -хлорфосфина, (0,038 моль) трет-бутил- (дихлормев 80 мп диатнлового афира, охлажден тил) хлорфосфина в 20 мл диэтилового ному до бС, при перемегггивании добав- эфира, 2,8 г (0,038 моль) трет-бутилляют о каплям раствор 7,3 r амина и 5,8 r (0,057 моль) триэтила(0,1 моль) трет-бутиламина R 12, 1 г .,гО мина (50%-ный избыток) в 10.мл диэ(12 моль) триэтиламина (2ОВ-ный избы- . тилового эфира при 25 С ггосле добавток) в 20 мл диэтилового эфира. Смесь ления 50 мл пентана получают 8,1 г выдерживают сутки при комнатной тем-. (88Ъ) целевого соединенггя т.кип. пературе, затем добавляют 100 мл гек- 62©С (1 мм рт.ст.), n> 1,4820. сана, осадок удаляют фнльтрованием, yg Элементный анализ для С Н,,С1 0 P: растворитель отгоняют в вакууме водо- Найдено, %: С 43,95г Н,19 струйного насоса, остаток перегоняют. Р 12,72 Cl 28,89.

Получают 24 r (933). целевого соедине- Вычислено, Ф г С 44, 27 г Н 8, 26 г ная, т.кип. 105 С (8 мм рт.ст.), P 12,69г Cl 29,04. пф 1,4940. 8 (СНд) 3457 дг g (PCH) б Гцг

Элементный анализ для С НдС1гБ Рг (г (трет-С4Н Р ) 1,13 д) Л((РССЙ)

Найдено, Ъг С 41,53г Н 8,39г 29 Гц; 8р 9г3 °

P 12,Озг С1 27,04. Пример 5. Хлор(дихлорметил)

Вычислено, В г С 41 71 г Н 8,17) . диэтиламицо(аллилимидо) фосфонат

Р 11, 95 г Gl 27, 36., (соединение У) .

3 (Б-Н) 3420 дм; 8/СН ) З,г75 д; 55 Аналогично примеру 1 из 10,3 Г

2(PCH) 7 Гц) бр" 23.3. (0,04 моль) диатиламидо- (трихлормеПример 2. Хлор(дихлорметил) - тил)хлорфосфина в 40 мл диэтилового трет-бутиламидо(трет-бутилимидг )фос- эфира, 2,3 r (0,04 моль) аллиламина фонат (соединение гг). и 6 r (0,06 моль) триэтиламина

40 (50%-ный избыток) в. 15 мл диатиловоАналсгично пРимеРу 1 из 13.г .го эфира при 5ОС после добавления (0,05 .моль) .тРет-бутиламидо(трихлор- 60 мл пентана получают 9,6 r (873) метил)хлорфосфина.а 50.мл диэтилово- целевого соединения, т.кйп. 84 С го эфира, 3,7 r .(0,05 моль) трет-.бу-, (l мм рт.ст) п гг 1,5163. тиламина .и 6 г (0,06 моль) триатила-. 45 Элементный айализ для С Н С1г марг мина (20%-ный избыток) в 10 мл пен- ", Найдено, фг C 34 43) Н 5 75;

3 ь тана при 10 С после добавления 70 мп Р 11,0li Cl 38.06. пентана получают 26,6 г (91%) целево- Вычислено, Ъг С 34,62г H 5,81г

ro соединения т.кип. 65гг C : Р 11,16г С1 .38,32. .(1 мм рт. ст.),гггг1,4920. : . .ъ (c-c) 1620.ñì г 8 (cH) б,r7 дг

Элементный, анализ для С НьС1 Н,гРг ®.-.г (РСН),4 Гцг S (CHgN P) 4 20 .расгггепНайдено, Ъг С 36,9бг Н 6,60; :ленный.дг f (P N-.СН) 26 Гц, мульти-.

Р 10г71г С1 36 16, :плет группы СН СН в области 5-6 м.д.

Вычислено, Ъг С 36,82г Н 6,86г Зр 6,7.

Р 10г5бг Cl 36r22 ° Пример 6. Хлор (дихлорметил) г(И-Н) 3410 ; гг(СН) 5 27 дг диэтиламидо(изопропилимцдо)-фосфонат (РСН) 3 Гц; 6 (НН) 2,73 дг У (PNH) (соединение Vl) .

17, 5 Гцг Ву - 35.1. Аналогично примену 1 из 6,4 г

Пример 3. Хлор(хлорметил) -, (0,025 моль) диэтиламидо(трихлормедиэтиламидо (трет-бутилимидо) -Фосфо- тил)хлорфосфина, 1,5 г .(0,025 моль) нат (соединение ХТХ). 60 изопропиламина и 3,8 r (0,038 моль)

Аналогично примеру 1 из 13,1 r . триэтиламина (50%-ный избыток) в (0,059 моль) диатиламидо-(дихлорме" 30 мл диэтилового эфира при 20 С постил)хлорфосфина в 60 мл диэтилового ле.добавления 40 мп гексана получают эфира, 4,3 r (0,059 моль) трет-бути- 5,6 r (80%) целевого соединения, ламина и 14,1 r (0,14 моль) триэтила-65 т.кип 68 С (1 мм рт.ст.), пв 1 ° 5Я02.

1055743

Составитель Л Карунина

Редактор Г,Веэвершенко . Техред Л.Пилийенко Корректор Г.Решетник

Заказ 9233/20 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Элементный анализ для С8 HiaC1$ N2 P г

Найдено, Ъ С 34, 12 Н 6,40;

P 10,91) Cl 37р91.

Вычислено, Ъг C 34,37) Н 6,49

P 11,08, Cl 38 04.

8 (СН) 5,87 ) Д (РСН) 7 Гц, 8 (СН И

Pj 3,97 д, дублет септетов 9Х(Р=Ы CH)

23 Гц $ (НССН) б Гц; Вр- 6,67.

Пример 7. Хлор(дихлорметил) диэтиламида (аллилимидо) фосфонат (сОединение У) .

Аналогично примеру 1 из 7,6 г (0,03 моль) диэтиламида(трихларметил). хлорфосфина, в 30 мл диэтилового эфира, 1,7 г (0,03 моль) аллиламина и

3,3 г (0,0325 моль) триэтиламина 35 (104-ный избыток) в 15 мл диэтилового эфира при 5ОС после добавления

50 мл пентана получают 6 5 г (80Ъ) целевого соединения с физико-химическими характеристиками, идентичными полученным-в примере 5 °

II р и м е р 8. Хлор(хлорметил)трет-бутил(трет-бутилимидо)-фосфинат, (соединение 1У).

Аналогично примеру 1 из 13,8 г (0,066 моль) трет-бутил-(дихлорметил) хлорфосфина в 40 мл диэтилового эфира, 4,9 r (0,066 моль) трет-бутилами-. на и 6,7 г (0,066 моль) триэтиламина (без избытка) в 25 мл диэтилового эфира при 25ОС после добавления .

100 мл ментана получают 10,5 г (65%) целевого соединения с Физико-химическими характеристиками, идентичными полученньж в примере 4.

Все химические сдвиги нредставле- З ны в массовых долях, д - дублет, все сигналы НМР Р являются синглетами для полученных соединений.

Таким образом, предлагаемый способ получения хлорэамещенных имидофосфонатов и имидофосфинатав позволяет получать целевые продукты с высокими выходами (до 93%) из легкодоступных соецинений и является новым методом. создания фрагмента

I (.K-С- Р=Й- в молекулах. Тем самым, 1 синтезированы высокореакционнаспасобные новые соединения - важные ключевые вещества для синтеза новых типов хлорфосфороорганических соединений.

Предлагаемый способ отличается простотой, .не требует .сложного аппаратурного .оформления и позволяет.про. водить процесс в мягких .условиях..

Способ при неОбходимости может быть легко распространен на разнообразные хлорзамещенные имидофосфонаты и имидофосфинаты.

Способ основан на новой и неожиданной.амидо4осфонит .(Фосфинит)-имидофосфонат (фосфинат)най перегруппировке, которая сопроважцает нуклеофильное замещение и является окислительно-восстановительным внутримолекулярным процессом нового типа.

Способ является примером использования амцдофосфанит(фосфинит) имидофосфонат.(фосфинат)ной перегруппировки для синтеза в одну стадию новых типов хлорфасфорорганических соедийений,